Фосфорновольфрамовую кислоту легко получить по методу Розенгейма и Янике. В 1,5 л кипящей воды растворяют 1 кг вольфрамата натрия (дигидрат) и 160 г кислого фосфорнокислого натрия (дигидрат). По каплям при постоянном перемешивании добавляют 800 мл концентрированной соляной кислоты. После прибавления ~ 400 мл кислоты начинает отделяться фосфорновольфрамовая кислота. По охлаждении к смеси добавляют эфир (свободный от восстанавливающих примесей) до тех пор, пока после встряхивания не будут образовываться три слоя. На это требуется около 600 мл эфира. Для растворения хлорида натрия можно добавить еще воды. Кислотно-эфирный комплекс (нижний слой) промывают несколько раз водой, к которой добавляют такое количество эфира, чтобы образовался третий слой. Комплекс концентрируют до кристаллизации продуванием через него воздуха, свободного от пыли (выпаривание вызывает разложение продукта). После фильтрования кристаллам дают постоять на воздухе (не допускать попадания пыли), пока не исчезнет запах эфира.
Выход — около 80% при расчете на вольфрамат натрия.
Фосфорновольфрамовая кислота кристаллизуется из воды (в которой она очень хорошо растворима) в виде тяжелых белых октаэдров. Водный раствор неустойчив по отношению к свету и медленно окрашивается (в результате восстановления) в синий цвет. Восстановившееся соединение легко окисляется в фосфорновольфрамовую кислоту нагреванием с хлорной водой. Несмотря на большую растворимость в воде, фосфорновольфрамовую кислоту можно полностью экстрагировать из водного раствора эфиром, с которым она образует жидкое комплексное соединение, нерастворимое ни в воде, ни в эфире. Поэтому при экстрагировании водного раствора избытком эфира образуется три жидких слоя. Фосфорновольфрамовая кислота обладает также хорошей растворимостью в низших спиртах и сложных эфирах.