Базы данных
База данных свойств веществ (поиск)
Во вращающийся автоклав из нержавеющей стали емкостью 250 мл (см. примечание 2) помещают 45 мл 25%-ного аммиака, 15,8 г (0,1 М) 3-бромпиридина и 1 г сульфата меди (соли CuSO4-5H2O). Герметизируют, нагревают до 180° и при этой температуре смесь перемешивают 18 часов; давление в автоклаве достигает при этом 20 атмосфер. Охлаждают автоклав холодной водой, разбалчивают его, отсасывают содержимое в колбу Бунзена и стенки автоклава смывают небольшим количеством воды. Под тягой к реакционной массе при перемешивании и охлаждении прибавляют 12 г твердого едкого натра. Отделяют верхний слой, а нижний экстрагируют 3 раза эфиром и объединяют экстракты с основной массой. Эфирный экстракт высушивают едким натром, оставляя на ночь, и затем отгоняют эфир. Остаток перекристаллизовывают из этилацетата (1 часть технического 3-аминопиридина на 1 часть этилацетата). Выход 3-аминопиридина равен 5 г, что составляет 53% от теоретического; т. пл. 62—63 (испр.). Из остатка после перекристаллизации может быть выделен непрореагировавший 3-бромпиридин (см. примечание 3).
Примечания:
1. Использовался 3-бромпиридин, полученный бромированием хлоргидрата пиридиния и имевший температуру кипения 61—63° при 15 мм.
2. Автоклав обогревался газовой горелкой. Обязательно использовачие аммиачного манометра.
3. Согласно литературным данным, 3-аминопиридин имеет температуру плавления 63—64°.
В литровый стакан, снабженный мешалкой и погруженный в баню со смесью льда и соли, помещают раствор 37,5 г (0,935 моля) едкого натра в 400 мл воды. К этому раствору прибавляют при перемешивании 47,9 г (15,1 мл, 0,3 моля) брома. Когда температура смеси достигает 0 С, к ней прибавляют в один прием, при сильном перемешивании, 30,0 г (0,245 моля) никотинамида (примечание 1). После 15-минутного перемешивания раствор становится прозрачным.
Баню со льдом и солью заменяют баней с водой, нагретой до 75°, и раствор перемешивают при этой температуре в течение 45 минут, после чего охлаждают до комнатной температуры, насыщают хлористым натрием (на что требуется около 85 г) и экстрагируют эфиром в экстракторе непрерывного действия (примечание 2). Экстрагирование занимает от 15 до 20 часов. Объем эфирных вытяжек доводят до 0,5 л, сушат над гранулированным едким натром, фильтруют и отгоняют растворитель на водяной бане при уменьшенном давлении. Остаток при охлаждении закристаллизовывается. Выход темно-красных кристаллов с т. пл. 62 С составляет 20-21,5 г (85—93,6°/О теории).
Для очистки сырое вещество растворяют в смеси 160 мл бензола и 40 мл петролейного эфира (т. кип. 60—90 С) и нагревают в течение 30 минут на водяной бане в колбе, снабженной обратным холодильником, с 2,5 г активированного угля и 1,0 г гидросульфита натрия. Раствор фильтруют в горячем состоянии без отсасывания и фильтр дважды промывают той же смесью растворителей, порциями по 25 — 30 мл (примечание 3). Дают раствору охладиться до комнатной температуры, а затем в течение ночи оставляют в холодильном шкафу. Выделившееся вещество отфильтровывают без отсасывания, промывают на фильтре 25—30 мл петролейного эфира и сушат в вакуум-эксикаторе.
Выход бесцветных кристаллов с т. пл. 63—64 С составляет 14,1 — 15,2 г (61,4 — 65,8% теории). При выпаривании соединенных вместе фильтрата и промывных жидкостей до объема 150 мл можно дополнительно получить 1-1,7 г бледно-желтых кристаллов с т. пл. 62—64°. Общий выход 3-аминопиридина составляет 15,1-16,9 г (65,3—73,1% теории) (примечание 4).
3-Аминопиридин, мол. вес 94,11 — бесцветное гигроскопическое вещество, растворимое в воде и обычных органических растворителях
Примечания
1. Никотинамид следует растереть в мелкий порошок, чтобы облегчить его быстрое растворение.
2. Был применен экстрактор непрерывного действия, емкостью в 1,5 л, описанный в сборнике „Синтезы гетероциклических соединений", т.1, стр. 55.
3. Промывную жидкость отделяют и высушивают вместе с фильтратом и промывными жидкостями после отделения чистого продукта.
4. Настоящая пропись разработана Ч. Аллеи и К. Вольфом.