Пользовательский поиск
Токсикология
Экология и токсикология ртути
Ртуть и ее соединения — опасные токсичные вещества. Несмотря на то, что ртуть издавна используется в различных отраслях деятельности человека и ее токсичность известна с древних веков, только в последние десятилетия появились новые сведения о поистине глобальном ртутном загрязнении окружающей среды [Лапердина 2000].
Установлено, что ртуть способна биоаккумулироваться по пищевым цепям водных и наземных экосистем. Особенно опасное концентрирование металла происходит в следующей цепи: вода — донные отложения — биота (бентос, фито-, зоопланктон и др.) – рыбы — птицы, питающиеся рыбой. Коэффициент концентрирования ртути при этом может достигать 105-107. Важное свойство растворенной ртути в природных водных объектах — способность к химическому и биохимическому метилированию с образованием наиболее токсичных ртутных соединений — соединений метилртути. Данные соединения могут растворяться в липидных клетках живых организмов и вследствие этого характеризуются высокой биоусвояемостью и токсичностью.
Употребление в пищу рыбы с высоким содержанием метилртути вызвало ряд опасных экологических ситуаций в разных регионах мира. Так, в 50-х годах в Японии произошло массовое отравление местного населения, проживающего на берегу бухты Минамата, в которую поступали сточные воды фабрики, применявшей ртуть в качестве катализатора при производстве поливинилхлорида. В связи с этим печальным инцидентом отравление метилртутью получило название болезни Минимата. Высокое содержание ртути в хищных рыбах зарегистрировано в Балтийском и Северном морях, озерах Скандинавского полуострова и Северной Америки, поэтому в некоторых странах существуют ограничения на употребление рыбы. Высокое содержание ртути в хищных речных рыбах обнаружено в Бразилии, широко использующей ртуть в технологических процессах при добыче золота. В связи с многочисленными случаями регистрации опасно высоких концентраций ртути в рыбе и морепродуктах, ее содержание строго ограничивается санитарно-гигиеническими нормативами, значения которых изменяются в разных странах и для разных видов рыб от 0,3 до 1,0 мг/кг [Лапердина 2000]. В российском СанПиН 2.3.2.1078-01 предельно допустимое содержание для нехищных пресноводных рыб установлено равным 0,3 мг/кг, для хищных пресноводных рыб – 0,6 мг/кг, для морских рыб – 0,5 мг/кг, для тунца, меч-рыбы и белуги – 1,0 мг/кг.
В последние 15—20 лет выявлены и исследованы случаи опасного накопления ртути в рыбах, обитающих в недавно созданных водохранилищах. Данная проблема представляет собой угрожающее последствие развития гидроэнергетики, что получило большой научный и общественный резонанс в цивилизованных странах. В России имеются лишь единичные исследования по этому вопросу, касающиеся Курейского водохранилища (Красноярский край), демонстрирующие актуальность проблемы и необходимость ее изучения.
Использование в сельском хозяйстве ртутьорганических соединений в качестве фунгицидов для протравливания посевного материала [Мельников 1987] приводит к загрязнению как наземных, так и водных экосистем за счет поверхностного стока с посевных территорий. Зарегистрированы случаи чрезвычайно опасного накопления метилртути в рыбах, обитающих в загрязненных фунгицидами озерах. В цивилизованных странах запрещено использование ртутьорганических соединений для протравливания семенного зерна. Несмотря на это, в России до сих пор тысячи тонн ртутьсодержащих фунгицидов хранятся, как правило, без надлежащих мер предосторожности. В некоторых регионах, например в Читинской области, по согласованию с местными органами санитарно-эпидемиологического надзора, все еще используются закупленные ранее ртутьорганические пестициды. Последствия их долговременного применения для наземных и водных экосистем, а также для населения, проживающего на загрязненных ртутью территориях, в нашей стране практически не оценивались.
Основными источниками ртутного загрязнения природной среды и селитебных территорий служат промышленные предприятия, в технологических циклах которых используется ртуть; сельское хозяйство; энергетические предприятия и транспорт, сжигающие горючие ископаемые; горнодобывающая и перерабатывающая промышленность, особенно ртуть- и золотодобывающие отрасли. Большой вклад в загрязнение жилых и производственных помещений вносит использование ртутьсодержащих приборов, люминесцентных ламп и медицинских термометров [Лапердина 2000].
Микробная химическая трансформация играет ключевую роль в геохимических циклах большинства элементов, изменяя их степень окисления и распределение между органическими и неорганическими формами. Как следствие, изменяются физические и химические свойства элементов, что влияет на их подвижность и распределение в различных природных средах [Liu, 2012]. Наиболее значимо влияние микробиологических трансформаций на биодоступность химических элементов. Для эссенциальных элементов (напр. углерода, азота, серы, фосфора, железа и многочисленных микроэлементов) эти трансформации имеют решающее значение для развития биологических систем. С другой стороны, для токсичных элементов, таких как ртуть (Hg), микробиологические трансформации могут изменять токсичность и, следовательно воздействие этих элементов на общественное и экологическое здоровье. Понимание микробных трансформаций и их места в циклах элемента требует объединения исследований на основе биохимических реакций и генетических систем, которые определяют и регулируют эти клеточные процессы, факторов окружающей среды, которые регулируют скорость трансформаций и микроорганизмов, которые поддерживают эти трансформации. Последнее требует информацию о таксономической и филогенетической принадлежности микроорганизмов и сред их обитания.
Несмотря на многолетние исследования остаются нерешенными множество вопросов связанными с метилированием ртути [Liu, 2012]: неизвестен способ транспортирования ртути в клетки (предполагается активный или облегченный транспорт), не установлен каким именно химическим механизмом передается метильная группа на ртуть, какой вклад синтрофии в процессе метилирования ртути, неполно исследовано влияние веществ содержащихся в окружающей среде на метилирование ртути, неизвестен механизм окислительного разложения метилртути микроорганизмами.
Ртуть может быть наилучшим примером того, как сильно экологические и медицинские эффекты элемента зависят от его химических форм. Хотя все химические состояния ртути считаются токсичными, природная органическая форма – метилртуть – сильное нейротоксическое вещество, наиболее токсичная форма из-за ее липофильных и протеин-связывающих свойств, которые повышают ее биоаккумуляцию до высоких уровней в водных пищевых цепях, что делает ее потенциальной угрозой для здоровья человека и размножения живых существ [Органические соединения ртути 1989]. Так как ртуть поступает в окружающую среду либо из природных источников, такие как вулканическая или геотермальная активность, либо из антропогенных источников, в основном в неорганической форме, процессы, которые прямо или косвенно влияют на синтез или разложение метилртути играют ключевую роль в контроле токсичности ртути и ее подвижности в окружающей среде. С этой точки зрения микробиологические трансформации являются критическими для распределения ртути между ее органическими и неорганическими формами, также как и для окислительно-восстановительных трансформаций и таким образом являются неотъемлемой частью геохимического цикла ртути. В природе ртуть существует преимущественно в виде нескольких взаимопревращающихся друг в друга химических форм: элементарной ртути, двухвалентных неорганических солей и комплексов, и органических соединений метилртути и диметилртути [Ullrich 2001].
Исследования метилирования ртути начались в конце 1960-х после ртутного отравления в Минимата (Япония), когда местные жители отравились при поедании рыбы зараженной метилртутью. Превращение неорганической ртути в метилртуть микроорганизмами было впервые продемонстрировано Дженсеном и Джернеловым в 1969, которые показали, что донные отложения из пресноводных аквариумов метилировали HgCl2, а стерилизованный осадок – нет. Был проделан большой объем работы по изучению различных аспектов микробного метилирования.
Ранние исследования метилирования ртути были сфокусированы на метаногенезе, как на модели, и были основаны на предположении, что только метилкорриновые производные могут быть метилирующими агентами, так как в биологических системах только они известны как переносчики отрицательно заряженной метильной группы к положительно заряженному иону ртути Hg2+ и что анаэробные бактерии должны алкилировать ртуть. Было впервые показано, что свободный от клеток экстракт метаногенных бактерий метилирует ртуть. Однако, поскольку было известно, что витамин B12 спонтанно реагирует с неорганической ртутью, образуя метилртуть [Bertilsson 1971], было неясно, было ли метилирование ферментативным или спонтанным.
Представление, что метаногенные микробы ответственны за природное метилирование ртути продержалось до середины 1980-х. Именно тогда на вопрос «Кто метилирует ртуть в бескислородных отложениях?» ответил Ричард Барта со своими студентами. Солевые болотные отложения, где происходит преимущественное образование метилртути, инкубировали со специфическими метаболическими ингибиторами и стимуляторами, чтобы показать, что главным метилятором ртути были сульфатредуцирующие бактерии (СРБ), а не метаногенные. В этом исследовании, метилирование ртути резко сокращалось, когда осадки инкубировали с молибдатом – специфическим ингибитором восстановления сульфата. Напротив, когда добавляли бромэтансульфонат – специфический ингибитор метаногенеза, образование метилртути увеличилось, по-видимому сдвигая поток энергии и питательных веществ от метанобразующих к сульфатредуцирующим бактериям. Показанная на этих плодотворных экспериментах связь активности по конкретной группе микроорганизмов недостаточна. Мало показать, что представители этой группы могут выполнять эту функцию в пробирке, но нужно еще продемонстрировать активность этой группы в окружающей среде в экологически соответствующих условиях. Многие микроорганизмы показывают метилирование ртути в пробирке, включая анаэробов (например, Clostridium cochlearium), факультативных анаэробов и аэробов (например, Pseudomonas spp, Bacillus megaterium, Escherichia coli, и Enterobacter aerogenes) и даже грибов (Neurospora crassa, Aspergillus niger, и Scopularis brevicaulis) метилирующих ртуть. Эти ранние исследования проводились с высокими концентрациями ртути, не сопоставимыми с теми, что есть в природе и многие из тестовых микробов не живут в бескислородных отложениях, где происходит метилирование. Действительно, недавние исследования метаболически различных анаэробов показали, что Clostridium spp и Pseudomonas spp не могли производить метилртуть при испытании на низких концентрациях Hg(II), с которыми сталкиваются микробы в природной среде.
С 1980-х ряд полевых и лабораторных исследований подтвердили важность сульфатредуцирующих бактерий (СРБ) в качестве ключевого метилятора ртути в широком диапазоне водных систем с использованием молибдатного ингибирования, сульфатной стимуляции, анализов микробных сообществ, а также положительной корреляции между восстановлением сульфатов и уровнем метилирования ртути в инкубатах осадков. Кроме того, были выделены чистые культуры ртутьметилирующих СРБ для исследований механизма метилирования ртути. Следует отметить, что все метилирующие ртуть СРБ, в том числе, которые неполностью окисляют углеродные субстраты до ацетата (напр., семейство Desulfovibrionaceae), попадают в подкласс Deltaproteobacteria. Тем не менее, возможность метилирования ртути не сплошная среди СРБ. Более того, когда СРБ-штаммы, представляющие два рода Desulfovibrio и Desulfomicrobium были недавно протестированы на их способность метилировать ртуть в концентрации 10 мкг/л, она не была зависима от рода или вида, что согласуется с предыдущим исследованием, показавшим, что метилирование ртути случайно разбросано по филогенетическому древу СРБ. Один из выводов этого исследования состоит в том, что для объяснения и предсказания продукции метилртути в природных экосистемах в присутствии СРБ или генов кодирующих восстановление сульфата, должны всегда проводиться одновременно с фактическим измерением воздействия метаболических стимуляторов и ингибиторов анаэробных дыхательных циклов. Было показано, что уменьшением уровня сульфата можно снизить продукцию метилртути в природных системах [Wasik 2012].
Последние исследования показывают, что железоредуцирующие бактерии (ЖРБ), также играют значительную роль в метилировании ртути в окружающей среде. Первое доказательство, что метилирование ртути можно связать с ЖРБ, получили в результате наблюдений за тем, что речные отложения, в которых восстановление железа было основным конечным электронакцепторным процессом, имели потенциал метилирования ртути сравнимый с сульфатредуцирующими осадками. Аналогично, было отмечено, что в донных отложениях Чистого озера (Калифорния) где уровень микробного восстановления железа был значительным, добавление молибдатов до уровней, которые полностью ингибируют сульфатредукцию, не привело к полному подавлению метилирования ртути. Был изолирован штамм бактерий Geobacter sp CLFeRB из осадков этого озера, который метилировал ртуть на уровне СРБ. Для дальнейшей оценки роли ЖРБ в метилировании ртути Керин с сотрудниками (2006) протестировал чистые культуры нескольких штаммов ЖРБ, принадлежащих к родам Geobacter, Desulfuromonas и Shewanella на их метилирующую активность. Представители первых двух, оба принадлежащих к Deltaproteobacteria, продуцируют метилртуть на уровне выше абиотического процесса при выращивании с Fe(III), такого как конечный электроноакцепторный процесс (КЭП), в то же время как Shewanella spp принадлежащий к Gammaproteobacteria не метилирует и с Fe(III) в нитрат-восстанавливающих условиях. Кроме того, Geobacter metallireducens и Geobacter sulfurreducens метилировали используя либо фумарат, либо нитрат, показывая тем самым, что восстановление железа не является необходимым для метилирования ртути. Вместе с результатами Флеминга с сотрудниками (2006), эти результаты указывают, что способность метилирования ртути может быть распространенной в семействе Geobacteraceae и что возможность метилирования ртути не общая для ЖРБ, о чем свидельствует отсутствие метилирующего потенциала среди штаммов Shewanella и что метилртуть производится ЖРБ в различных условиях КЭП при добавлении растворенной или твердой Fe(III)-фаз. Примечательно, что большинство проверенных чистых культур метилирующих ртуть среди СРБ и ЖРБ принадлежат Deltaproteobacteria. Таким образом, дальнейшие исследования должны выяснить, является ли метилирующая активность случайно распределенной среди протеобактерий или коррелирует с филогенетической принадлежностью. Такая информация может дать представление о биохимических путях метилирования ртути, а также об отношениях между микробными сообществами и потенциалами метилирования в окружающей среде.
Метилирование ртути – процесс превращения неорганических солей ртути в металлорганические соединения ртути. При этом происходит увеличение экологической опасности из-за большей липофильности образующихся солей метилртути и, как следствие, большей их способности накапливаться в жировых тканях живых организмов. Учитывая, что метилртуть также токсична, как и неорганическая ртуть, для микробов и их сообществ и что метилртуть вряд ли легко диффундирует из клетки благодаря сильному сродству к внутриклеточным серосодержащим соединениям, метилирование неорганической ртути в качестве детоксикационного механизма для СРБ и ЖРБ является сомнительным. Действительно, эксперименты с СРБ дают право предположить, что метилирование ртути не связано с устойчивостью, делая маловероятным, что активные пути транспорта неорганической ртути стали частью механизма метилирования ртути. Скорее может быть предложен вариант пассивной диффузии неорганической ртути через клеточные мембраны; это означает, что форма внеклеточной ртути является важным фактором, определяющим доступность ртути для метилирования. В самом деле, была показана регуляция пассивной диффузией транспорта различных видов неорганической ртути с высокой растворимостью в липидах через искусственные мембраны и в клетки фитопланктона в аэробных условиях.
Наблюдения многих полевых исследований подтвердили гипотезу о пассивной диффузии нейтральных видов ртути у ртутьметилирующих бактерий. В пресноводных осадках было показано, что метилирование оптимально, когда концентрация сульфатов находится на уровне от 10 до примерно 300 мкМ или когда концентрация сульфида была ниже чем 10 мкМ; выше этих уровней уровень метилирования ртути и/или концентрация метилртути находились в обратной зависимости от концентрации растворенного сульфида или уровня восстановления сульфата [Liu 2012].
Парадигма пассивной диффузии нейтрально заряженных ртутных сульфидных комплексов была поставлена ??под сомнение в последние годы. Во-первых, этому способствовали эксперименты по поглощению заряженных форм ртути микроорганизмами Vibrio anguillarum содержащими mer-lux плазмиды и показавшие сильную зависимость поглощения ртути от pH в диапазоне pH 6,3-7,3, которые не объясняются различием в концентрации нейтральных форм. Голдинг с сотрудниками показал, что нейтральные и положительно заряженные комплексы ртути с малыми органическими лигандами были одинаково доступны для поглощения. Тем не менее, биодоступность отрицательно заряженных комплексов ртути для mer-lux штаммов была снижена по сравнению с нейтральными формами. Эти исследования показывают, что концентрации обоих доступных видов (которые могут включать в себя и заряженные и незаряженные формы) и способность к поглощению имеют важное значение для транспорта ртути в бактериальную клетку. Однако следует отметить, что поглощение заряженных комплексов ртути до сих пор не было продемонстрировано для известных метилирующих бактерий.
Во-вторых, недавнее исследование G. sulfurreducens показало, что метилирование ртути значительно ускоряется в присутствии низких концентраций цистеина, предполагая, что ртутьметилирующие микробы могут поглощать неорганическую ртуть через транспорт прочных ртутных комплексов со специфическими тиол-содержащими соединениями и/или сульфидами, а не просто путем диффузии нейтральных частиц через клеточные мембраны. Это исследование показало, что транспорт ртути может более жестко контролироваться в биологических механизмах, чем считалось ранее, таким образом, дальнейшее изучение транспорта ртути у ртутьметилирующих бактерий является оправданным.
Процессы метилирования особенно интенсивно протекают в верхнем слое богатых органическим веществом донных отложений водоемов, во взвешенном в воде веществе, а также в слизи, покрывающей рыбу. Высокие темпы поглощения ртути рыбами отмечались во вновь созданных водохранилищах. В недавно затопленных почвах уровень содержания ртути повышается в несколько раз, что связано с увеличением темпов метилирования ртути в окислительных условиях и увеличением содержания органических веществ [Ullrich 2001]. Келли с сотр. [Kelly, 1997] нашли, что образование метилртути увеличивалось почти в 40 раз после экспериментального затопления северных лесных водно-болотных угодий. Аналогично, 40- и 58-кратное усиление продукции метилртути обнаружено Рольфусом с сотр. [Rolfhus, 2011] при исследовании экспериментального затопления болотистых территорий и была показана устойчивость коэффициента передачи ртути по пищевым цепям, несмотря на значительные колебания концентрации ртути. Соли метилртути аккумулируются водными организмами, в особенности рыбой и донными обитателями. Из детрита отмерших организмов метилртуть освобождается бактериями в виде металла. Образование диметилртути происходит при избытке карбониевого иона, неорганического азота и высоком значении рН, а окисление элементной ртути до иона Hg2+ - в присутствии кислорода и органического вещества. Хлориды, как правило, активируют процесс метилирования, а сульфаты ингибируют. Заметную роль в процессах алкилирования металла играют гуминовые кислоты. Частично элементная ртуть выделяется в атмосферу водными растениями. У сухопутных животных преобладают процессы дезалкилирования метилртути и ее связь с металлотионеинами. При этом бактериальная регуляция трансформации ртути, по-видимому, весьма существенна. Она контролируется соответствующими генами и зависит от концентрации ртути в среде обитания организмов. Однако эти процессы изучены недостаточно. Высокое содержание органических веществ (с преобладанием гуминовых кислот), восстановительная среда (дефицит кислорода), низкое содержание сульфидов и железа, нейтральная или слабокислая среда способствуют процессам алкилирования ртути [Ермаков, 2010].
Метаболизм ртутьорганических пестицидов у животных сопровождается интенсивным дезалкилированием, что подтверждается анализом органов и тканей на общую ртуть и ртутьорганические соединения. Кроме того, инкубирование этил- и метилмеркурхлорида с фракцией микросом печени крыс приводит к заметному разложению (дезалкилированию) исходных веществ. Трансформация метилмеркурхлорида в опытах in vitro cоставляла 0,018-0,019 нМ/мг белка/мин. Основная масса метилмеркурхлорида в организме крыс связывалась с металлотионеином, накапливаясь в печени и почках. Выведение метилртути и ее дезалкилирование усиливались при скармливании животным тиосульфата натрия [Ртуть в биосфере 2010].
Скорость микробного метилирования ртути зависит от ряда факторов, которые могут влиять на биодоступность ртути, активность метилирования бактериями и структуру микробного сообщества. Эти экологические факторы включают в себя температуру, pH, окислительно-восстановительный потенциал, доступность питательных веществ и акцепторов электронов, а также присутствие лигандов и адсорбирующих поверхностей. Тем не менее, эти параметры не могут рассматриваться независимо друг от друга, так как они часто взаимодействуют, в результате чего образуется сложная система синергических и антагонистических эффектов.
Влияние растворенного органического углерода (РОУ) на микробиологическое метилирование ртути является сложным. В то время как органические питательные вещества в целом стимулируют микробную активность и тем самым усиливают синтез метилртути, распад органических веществ в водной среде может привести к образованию низкомолекулярных тиолсодержащих молекул, которые могут образовывать комплексы со ртутью и влиять на ее биодоступность [Zheng, 2012]. Например, используя микробные биоиндикаторы, Баркай с соавторами продемонстрировали, что РОУ уменьшает биодоступность ртути и что этот эффект был более выражен в нейтральных, чем в кислых условиях. Аналогичные выводы получили Лаенген с сотрудниками [Laengen, 2012]. Однако, в недавнем исследовании с G. sulfurreducens комплекс ртути с цистеином повышал как эффективное поглощение ртути интактными клетками, так и уровень метилирования на неочищенных клеточных экстрактах. Интересно, что увеличение синтеза метилртути на целых клетках в присутствии других серусодержащих веществ, включая D/L-пеницилламин, глутатион и ДТЭ не наблюдается. Таким образом, состав и структура РОУ должны приниматься во внимание при оценке метилирующего потенциала.
Аналогично РОУ и сульфидам, железо, с одной стороны, влияет на метилирование ртути с помощью химического контроля за окислительно-восстановительным состоянием/растворимостью/биодоступностью, уменьшающим синтез метилртути, с другой стороны, железо может улучшать метилирование ртути, стимулируя деятельность ЖРБ. В результате, уровни железа в почвах и осадках должны быть исследованы и включены в модели природного метилирования. Минералы железа с сильным восстанавливающим действием использовались для восстановления загрязнителей окружающей среды и превращают Hg(II) в Hg(0) в лабораторных экспериментах. Учитывая, что субстрат для метилирования ртути Hg(II), а не Hg(0), восстановление Hg(II) непосредственно уменьшает возможность метилирования ртути. Кроме того, минералы железа могут сорбировать и комплексы ртути [Liu, 2012].
В противоположность этому, железо(III) является субстратом для ЖРБ и потенциально может улучшить метилирование ртути. Более того, увеличение метилирования наблюдалось в зонах восстановления железа на солончаке Чезапик [Mitchell, 2008].
В то время как метилирование ртути тесно связано с восстановлением сульфатов, некоторые чистые культуры СРБ могут метилировать ртуть в ферментативных условиях и при выращивании в синтрофии с метаногенами [Liu, 2012]. Открытие метилирования ртути при выращивании в ферментативных условиях привело к гипотезе, что в сульфат-ограниченных условиях СРБ могут оставаться активными и метилировать ртуть, особенно при росте с синтрофичными метаногенами. Эта гипотеза была проверена в экспериментах на совместных культурах сульфидогенов (D. desulfuricans strains LS и ND132) и метаногенов (Methanococcus maripaludis ATCC 43000) в безсульфатной лактатной среде. Ни одна из этих бактерий не могла расти или метилировать ртуть индивидуально, тогда как совместное выращивание показало стремительный рост и метилирование ртути. Таким образом, удаление продуктов ферментации сульфидогенов – водорода, ацетата или углекислого газа метаногенами включает потребление лактата, хотя ферментация лактата термодинамически неблагоприятная реакция. Такой межвидовой перенос водорода между организмами в бескислородных средах был использован для объяснения метилирования ртути в метаногенных условиях, и может пролить свет на формирование метилртути в определенных условиях, например, в подземных водах и северных болотах [Yu, 2010].
Так как микроорганизмы в природных водных средах потенциально живут в сообществах, где они концентрируют и преобразуют элементы, биопленки могут играть важную роль в синтезе метилртути в окружающей среде. Исследования, проведенные в тропических экосистемах в Бразилии [Mauro], озере Ла Грания [Acha 2012] и озере Эверглейдс во Флориде показали, что биопленки, связанные с погруженными или плавающими макрофитами имели высокий потенциал для метилирования ртути. Скорость метилирования постепенно возрастала при росте температуры от 10 до 35 С и при дальнейшем росте температуры снижалась, с полным прекращением при 90 С. Ниже 10 С метилирование также не наблюдалось. Максимум метилирования наблюдался в диапазоне pH 6-7.
Основные исследования о круговороте ртути проводились в полярных областях планеты. Несмотря на низкую температуру, скорость некоторых реакций при замерзании может ускоряться. Такой результат кажется нелогичным, но в настоящее время установлено образование во льду микрокарманов с жидкой водой, в которой в результате замерзания концентрируются различные вещества. В исследовании О’Конкубхейра [O’Concubhair, 2012] было показано, что в таких микрокарманах может происходить химическое окисление элементарной ртути до Hg(II), в условиях близким к природным.
Основными источниками ртути в арктических областях считается ее осаждение из атмосферы на поверхность льда и снега как в виде осадков, так и напрямую в виде пыли и паров [Durnford, 2011]. С этим связано резкое уменьшение концентрации ртути весной в атмосфере в полярных областях, открытое в 1995 году. Механизм такого поглощения ртути из атмосферы связывают с действием брома из морской воды [Steffen 2005].
Ртутьустойчивые бактерии обнаруживали в вечной мерзлоте, арктическом снеге, арктических льдах и включениях в лед рассола [Moller 2011]. Барт с сотрудниками [Burt 2015] определили, что водоросли в нижней части арктических льдов могут усваивать ртуть из морской воды.
К основным природным источникам ртути относят ртутные и ртутьсодержащие месторождения, газовыделение из недр земли, а также испарение из естественных водоемов. В земной коре ртуть содержится в незначительном количестве. По современным оценкам кларк ртути или ее среднее содержание в земной коре составляет 4,5·10-6 % (0,45 мг/кг, г/т), что позволяет отнести ртуть к так называемым редким элементам. Основная масса ртути в литосфере находится в рассеянном состоянии, создавая природный глобальный геохимический фон, и лишь 0,02% ее сконцентрировано в месторождениях в виде различных ртутных минералов, образование которых связывают с обогащением разнообразного состава рудных месторождений ртутью, постоянно выделяющейся с газами из глубин земли, в том числе при извержениях вулканов. Хотя к настоящему времени известно 87 ртутных, 17 ртуть-сурьмяных и 68 ртутьсодержащих минералов, и количество их постоянно увеличивается, число основных ртутьсодержащих минералов около 30. Среди последних наиболее часто в месторождениях обнаруживается киноварь – сульфид ртути HgS, которую используют как основное сырье при производстве ртути. Обычно содержанием этого минерала определяют промышленную кондицию ртутного месторождения.
Основные ртутные месторождения локализованы в пределах планетарных ртутных поясов (Тихоокеанский, Средиземноморский и Центрально-Азиатский), приуроченных к глобальным структурам Земли и контролируемых системами глубинных разломов. В пределах планетарных ртутных поясов располагаются региональные пояса и зоны. Так, на территории Сибири, входящей в Центрально-Азиатский пояс, ртутные месторождения сконцентрированы в трех рудных провинциях: Алтае-Саянской, Забайкальской и Верхояно-Колымской. По разведанным запасам ртути первая из них наиболее значительна. Все известные ртутные месторождения Сибири принадлежат к низкотемпературным гидротермальным образованиям, сформированным на умеренных глубинах или в приповерхностных условиях, а руды этих месторождений в большинстве монометалльны. Самородную металлическую ртуть в месторождениях киновари обнаружить, однако, не удается. Это объясняют тем, что скорость испарения ртути превышает скорость ее образования.
Значительные поступления паров ртути в атмосферу связывают с газовыделениями Земли и извержениями вулканов. Например, по расчетам специалистов при последнем катастрофическом извержении вулкана Кракатау (Индонезия) было выброшено в атмосферу около 27000 т ртути.
Известна также возможность концентрирования ртути в газовых месторождениях. Содержание ртути в углеводородных газах может достигать 1 - 3 мг/м3, в нефтях – 0,002%. По запасам ртути эти месторождения иногда соответствуют мелким и средним ртутным месторождениям, на некоторых из них производят попутное извлечение ртути.
В гидросфере наличие ртути обусловлено образованием в определенных условиях ее растворимых соединений: в зоне гипергенеза первичные минералы ртути подвергаются растворению. При этом часть ртути переходит в водный раствор и в газовую фазу, часть адсорбируется природными сорбентами, образуя вторичные ртутные минералы. В свою очередь вторичные минералы, среди которых киноварь, метациннабарит также являются поставщиками ртути в подземные и поверхностные воды, почвенную и приземную атмосферу, хотя масштабы этого процесса менее значительны по сравнению с первичными минералами.
Пары элементарной ртути, постоянно поступающие в атмосферный воздух, также участвуют в различных процессах. Они переходят в твердую фазу, сорбируются на мелкодисперсных частицах и удаляются из атмосферы. Наличие окислителей в атмосферном воздухе (озона) способствует переводу некоторой части элементарной ртути Hg(0) в растворимые формы Hg(II), вымываемые атмосферными осадками. Так, в естественных условиях, где на поведение ртути существенное влияние оказывают рН среды и окислительно-восстановительный потенциал, поддерживается относительно устойчивое равновесие между ртутью, содержащейся в атмосфере, гидросфере и литосфере.
Обозначенные выше основные природные источники ртути - ртутные и ртутьсодержащие месторождения, газовыделение из недр Земли, испарение из естественных водоемов – некоторые авторы подразделяют на глобальные, региональные и локальные. В свою очередь они могут быть эндо- и экзогенными. Дегазация мантии и земной коры - глобальный эндогенный источник ртути. Экзогенные источники - вымывание и испарение из ртутьсодержащих месторождений и природных водоисточников. Среди названных источников ведущая роль, по мнению исследователей, принадлежит дегазации земной коры, включая зоны ртутной минерализации и испарение из океанов. Другие источники - деятельность вулканов, ветровая эрозия почв и т. п. - менее значимы. Свой вклад в общий баланс ртути, поступающей в окружающую среду, вносят ртутные ореолы (лито-, гидрохимические и газовые), сопровождающие любой ее природный источник. Наиболее масштабными из них считают литохимические ртутные ореолы [Кузубова, 2000].
Многие зарубежные ученые оценивают ежегодную эмиссию ртути в 6000 т естественного поступления и 2600 т антропогенного [Liu 2012].
Несмотря на то, что трудно различить определяемую в объектах окружающей среды ртуть природного происхождения, исследователи пытаются, особенно в последние годы, оценить промышленную эмиссию ртути или уровень антропогенного загрязнения ртутью окружающей среды. При этом учитываются как добывающие ртуть и ртутьсодержащие материалы, так и перерабатывающие их отрасли промышленности.
Мировой уровень добычи ртути составляет 9 900 – 10 000 т/год, причем в процессе добычи, переработки и использования теряется около половины этого количества, которое распыляется и рассеивается в окружающей среде, включаясь в биотический кругооборот. Потребление ртути в странах с рыночной экономикой в середине 80-х гг. оценивалось в 4400 т, в 90-х - 3600 - 3700, в это же время в странах СНГ - 1250 т в год. Более 50% ртути в странах СНГ используется предприятиями по производству хлора и каустической соды с устаревшим технологическим циклом и оборудованием, хотя наметилась тенденция (особенно за рубежом) к совершенствованию технологии, использующих методы и системы, снижающие удельные расходы и потери ртути, учитывая ее токсичность и высокие миграционные свойства.
Выделяют три основные группы отраслей промышленности с достаточно высокой эмиссией ртути и ее соединений в окружающую среду:
1. Предприятия цветной металлургии, производящие металлическую ртуть непосредственно из ртутных руд и концентратов, а также путем вторичной переработки продуктов ее содержащих;
2. Предприятия химической и электротехнической промышленности, где ртуть используется в качестве одного из элементов производственного цикла;
3. Предприятия, добывающие и перерабатывающие руды различных металлов (помимо ртутного), углеводороды (нефть, газ, уголь), производящие цемент, флюс для металлургии, т. е. там, где ртуть является попутным компонентом, иногда даже в заметных количествах.
Перечень источников антропогенной ртути дополняют промышленные и бытовые отходы и предприятия по их переработке.
Наиболее значительные потери ртути отмечены при пирометаллургическом способе ее получения. Ртуть теряется с огарками, отходящими газами, пылями и вентиляционными выбросами. Существенный вклад вносят неучтенные потери, они могут составить до 45% от учтенных. К ним отнесены: потери ртутьсодержащего минерала при транспортировке, утечка технологического газа и готовой продукции.
Предприятия, использующие ртуть в технологических процессах промышленного производства, также поставляют ее в окружающую среду с газовыми выбросами, сточными водами, твердыми, жидкими и пастообразными отходами. Это предприятия, где применяют электрохимические процессы на ртутном катоде, производят химические источники тока, пестициды (гранозан, меркурбензол и др.), производят или используют приборы с металлической ртутью. В перечне этих предприятий наиболее ртутноемкими являются производства хлора и каустической соды. В Сибири именно эти предприятия являются основными потребителями ртути. Зная годовую потребность в ртути предприятий данного типа, используемые технологии и оснащенность современным оборудованием, некоторые авторы с достаточной степенью точности оценивают уровень потерь ртути на них в окружающую среду, равный 150 - 180 т в год. При этом основная часть ртути (98 -118 т в год) поступает в водную среду, с общеобменным воздухом и технологическими газами в атмосферу выделяется 50 - 60 т ртути в год и в твердых отходах - 0,6 - 0,7 т ртути ежегодно.
Среди других предприятий Сибирского региона, использующих ртуть и вносящих значимый вклад в загрязнение окружающей среды, упомянуты : производство оксидов ртути (Алтайхимпром) - с ртутной эмиссией 21,2 т в год, производство гремучей ртути (Новосибирск) - потери ртути - 12 т в год, производство химических источников тока (Новосибирск и Новокузнецк) - 770 кг и экспонирование цветных кинескопов (Новосибирск) - 70 кг.
Значительные объемы ртутной эмиссии в Сибири связывают с предприятиями цветной и черной металлургии, переработкой и сжиганием углей, нефти, газового конденсата, природного газа. Так, на НГМК (Норильский горно-металлургический комбинат) выбросы ртути в зависимости от используемой руды могут быть от 750 до 2500 кг/год, на Беловском цинковом заводе — 270 - 350 кг, Новосибирском олово комбинате - от 8 до 33 кг.
Зарубежные авторы [Liu 2012] считают, что до 45% антропогенного загрязнения ртутью составляет сжигание органического топлива.
Добыча золота ртутным способом вносит до 20% антропогенного загрязнения ртутью. При добыче золота на 1 кг добытого золота теряется около 1 кг ртути.
Среди многих, возникающих в рамках ртутной проблемы, вопросов, которые требовали ответа, попытки исследователей объяснить "почему уровни метилртути в рыбе возрастают, когда массы пресных вод перемещаются или меняют направление". Предположение о том, что это связано с деятельностью человека по регулированию речного стока и с образованием искусственных водохранилищ или увеличением площадей озер в последующие годы нашло свое подтверждение. Анализ результатов исследований показал, что в недавно созданных водохранилищах, где отсутствует поступление сточных вод, в рыбах обнаруживаются высокие содержания ртути, даже при фоновых уровнях ее содержания в воде, породах и почвах зон затопления. По мнению С.А. Сухенко – это явление обоснованно считается в настоящее время одним из самых серьезных экологических последствий создания водохранилищ, особенно там, где рыба из водохранилищ составляет основу пищевого рациона не только жителей, обитающих по их берегам, но и при коммерческом лове рыбы, реализуемой в дальнейшем в странах с традиционно высоким уровнем ее потребления.
Первые данные о высоком содержании ртути в рыбе (окуне до 7,3 мг/кг) из искусственных водоемов были опубликованы в США в 1974 г. Отсутствие в то время соответствующих показателей по естественным водоемам не позволило связать два фактора - высокое содержание ртути в рыбе и искусственное происхождение водоема. На это исследователи обратили внимание позднее при сравнительном изучении нескольких водохранилищ в штатах Юж. Каролина и Иллинойс. Сопоставление полученных результатов позволило выявить важную и характерную особенность - взаимосвязь между повышенным содержанием ртути в рыбе и возрастом искусственного водохранилища при достаточно низких содержаниях ее в воде (0,1 мкг/л), донных отложениях (< 0,5 мг/кг) и почвах зон затопления (0,08 мг/кг).
Одновременно наблюдения (водохранилища в шт. Айдахо) показали, что при отсутствии внешних источников ртути по мере старения водоема и повышения его трофичности содержание ртути в рыбе обычно снижается. Этот вывод был подтвержден результатами наблюдения за изучаемыми параметрами самого молодого водохранилища, где за год содержание ртути в окуне среднего размера понизилось с 1,90 ± 0,12 до 0,69 ± 0,06 мг/кг. Кроме того, в других давно созданных водохранилищах спустя много лет не было отмечено ртутной проблемы, несмотря на довольно высокий уровень ртути в абиотических компонентах. Для водохранилища Америкэн Фоллс, шт. Айдахо эти показатели в 1974 г. (спустя 35 лет после его заполнения) были: вода - 0,25 - 1,78 мкг/л, донные отложения - 0,21 - 0,95 мг/кг, содержание ртути в рыбе в среднем 0,30 мг/кг.
Основным источником ртути в рыбе уже в то время исследователи считали почвы, содержащие большое количество органики, в которых после затопления усиливаются темпы микробного метилирования. Ртуть в этих условиях трансформируется в более растворимые формы, поглощаемые гидробионтами. Факторами, влияющими на этот процесс, считали величину рН воды, понижение которой повышало биодоступность ртути, что наиболее характерно для молодых водохранилищ. Из других факторов выделяли кислородный режим и аэробные условия придонной части водоемов, способствующие процессу метилирования ртути. По-видимому, с годами по мере истощения верхнего слоя затопленных почв замедляются процессы трансформации ртути и ее соединений, и, таким образом снижается общее количество ртути, потенциально доступное для гидробионтов.
Настоящим полигоном для изучения проблемы повышенного содержания ртути в рыбе, начиная с 70-х гг. стала Канада, когда в соответствии с крупным гидроэнергетическим проектом воды одной реки (р. Черчилл) через цепь озер перебрасывали в другую (р. Нельсон). При этом уровень озер значительно поднялся, затопляя прилегающие территории. Вот тогда в течение первых 2-3 лет было отмечено резкое повышение содержания ртути в рыбе из водоемов, охваченных реализацией проекта. Наиболее высокими были показатели у хищных рыб из водоемов с наибольшей дополнительной площадью затопления. Так, если содержание ртути у хищных рыб из озер, площадь которых увеличилась на 13 - 21%, было 0,5-1,0 мг/кг, то при увеличении площади на 31 - 37%, оно составило 0,6 -1,6 мг/кг, а на 282% - 1,2 - 2,9 мг/кг. В озерах, не охваченных данным проектом, этого явления не наблюдали.
Постепенно, в течение последующих 13 лет для некоторых видов (щука и др.) показатели содержания ртути стабилизировались на достаточно высоких значениях. У бентофагов, однако, уже через 5 лет наблюдали снижение ранее достигнутых максимальных уровней, а в целом для сига, например, отмечена аномально низкая способность к биоаккумуляции ртути. По-видимому, этого следовало ожидать, учитывая расположение рассматриваемых видов в пищевой цели водоема. В то же время по наблюдениям исследователей на протяжении 20 лет (1970 - 1990) в щуке всегда было больше ртути, чем в судаке, несмотря на их примерно одинаковый пищевой рацион и расположение в трофической цепи водоема. Полагают, что причина кроется в поведении видов. Щука в отличие от судака, обитающего обычно по всей акватории озера, предпочитает мелководья. В данном случае это затопленные почвы, где активно протекают процессы метилирования ртути.
Из трех наиболее изученных видов (щука, судак, сиг) только для судака выявлена значимая корреляция между содержанием ртути в его мышечных тканях и средней скоростью метилирования ртути. Поэтому именно судак определен как ярко выраженный индикаторный вид, интегрирующий и усредняющий пространственную неоднородность в системах метилирования ртути в водоеме.
Создание водохранилища Ла-Гранд вызвало резкое в зависимости от вида закономерное повышение содержания ртути в рыбе. Причем, если у хищных рыб с годами содержание ртути продолжало повышаться, то у мирных видов оно постепенно снижается. Так как последние служат пищей для хищников, со временем происходит снижение содержания ртути и у них.
Наблюдения позволили также выявить другие характерные особенности. Одна из них - при высокой степени водообмена в водохранилище и меньшей площади его затопления уровень содержания ртути в рыбе обычно меньше, а при растянутом во времени, ступенчатом заполнении водоема затягивается достижение максимального уровня. Исследования показали, что если максимум достигнут за 2 - 7 лет после затопления водоема, то более медленный возврат к естественным значениям, характерным для природных водоемов, происходит через 20 - 30 лет.
Результаты наблюдений и математического моделирования динамики накопления ртути рыбой из водохранилищ, с учетом различных многочисленных параметров позволили исследователям предсказать, что максимум накопления ртути в рыбе из водохранилищ комплекса Ла-Гранд должен быть ориентировочно между 5-м и 10-м годами затопления, а возврат к естественным уровням можно ожидать через 15 лет после заполнения водоема у мирных видов рыб и через 20 - у хищных.
Еще одна важная особенность. Обнаружено, что содержание ртути у мирных видов рыб вниз по течению от плотин, у нижнего бьефа в 2 - 3 раза выше, чем у тех же видов из водохранилища. Полагают, что это связано с изменением пищевого состава мирных рыб, поедающих перерубленную турбинами ГЭС рыбу. Так, с невольным повышением трофического уровня увеличивается концентрация ртути у мирных рыб в нижнем бьефе. Ниже по течению по мере удаления от плотины содержание ртути в рыбе снижается. Полагают также, что временное достижение естественных уровней содержания ртути в рыбе вниз по течению от плотины, когда ослабевает влияние водохранилища и плотины, занимает столько же времени, сколько в самом водохранилище.
В России (как и ранее в Советском Союзе) при проектировании и строительстве гидросооружений до последнего времени не было попыток оценить экологические последствия реализации проектов в виде повышения содержания ртути в рыбе во вновь созданных водохранилищах. Среди многих других элементов ртуть определяли лишь в уникальном природном водоеме - озере Байкал (в воде и донных отложениях), начиная с 70-х гг. с целью изучения пространственно-временных характеристик, изменчивости микроэлементного состава, оценки фоновых уровней концентраций тяжелых металлов, а также форм нахождения элементов в воде. Ртутной проблемы в повестке исследований не было.
Первый пример - вынужденная (из-за острой дискуссии общественности и специалистов из различных областей науки) экологическая экспертиза проекта строительства ГЭС в среднем течении реки Катунь, часть площади водосборного бассейна которой пространственно приурочена к крупным зонам ртутной минерализации. Для выяснения влияния этих геохимических ртутных аномалий в районе предполагаемого создания Катунского водохранилища и возможного поведения в нем ртути была разработана комплексная программа исследований загрязнений ртутью и другими тяжелыми металлами вод, донных отложений реки Катунь и водоемов бассейна Верхней Оби, уровня аккумуляции этих загрязнителей представителями флоры и фауны и прежде всего гидробионтами, загрязнения тяжелыми металлами, в том числе ртутью и ее соединениями почв ложа водохранилища проектируемой ГЭС и, кроме того, анализ общего геохимического фона в данной зоне.
Будучи удаленным от крупных промышленных центров, бассейн реки Катунь не испытывает значительной антропогенной нагрузки, поэтому источником обнаруживаемых достаточно заметных количеств ртути в водосборном бассейне Катуни являются рудные месторождения ртути Алтае-Саянской ртутной провинции Сибири.
В исследованиях, проводимых с 1987 г., в соответствии с обозначенной выше программой приняли участие сотрудники различных институтов Сибирского отделения Академии наук.
При работе над Катунским проектом поверхностные воды бассейна Катуни были исследованы наиболее тщательно. При этом был обнаружен весьма важный факт ярко выраженной локализации загрязнения поверхностных вод ртутью в пределах месторождений (Акташского и Чаган-Узунского). Характерные значения концентраций растворенной формы ртути в воде - от нескольких десятых до нескольких единиц микрограмм на литр. Взвешенное вещество содержит до сотен миллиграмм ртути на килограмм (максимально отмеченное значение - 917 мг/кг).
По мере удаления от месторождения содержание ртути в воде и в материале взвешенного вещества снижается на 1 - 2 порядка. Уже в устье Чуй (основной приток Катуни, интегрирующий вклад месторождений) содержание растворенной ртути составляет в среднем 0,06 мкг/л, полное содержание из-за высокой мутности на порядок больше - в среднем 0,6 мкг/л. Характерные содержания во взвешенном веществе здесь составляют десятки миллиграмм на 1 кг.
От места впадения Чуй до устья Катуни, а также в Оби в ее верхнем течении вплоть до Новосибирского водохранилища концентрации ртути в поверхностных водах примерно одинаковы и составляют первые сотые микрограмм на литр. Органическая группа соединений представлена в основном гуминовыми кислотами и их ртутьсодержащими комплексами. Во взвешенном веществе ртуть в основном находится в физически сорбированном состоянии. В районе минерализованных зон в состав взвешенных в воде микровключений входят частицы сульфидной формы ртути - киновари.
Физико-химический состав воды в Катуни и низкое содержание в ней органических веществ обусловливают низкое содержание ртути в рыбе, несмотря на достаточно ощутимый уровень элемента в воде. В первые годы после заполнения водохранилища уровень содержания ртути в рыбе, обитающей в нем, по-видимому, повысится, так как затопление почв с растительным покровом усилит общую гетеротрофную активность на границе "вода - донные отложения". В то же время можно полагать, что повышение содержания ртути в рыбе водохранилища будет невысоким из-за присущих данному водоему особенностей. Относительно небольшая площадь затопления и очень низкое содержание органики в затапливаемых почвах, высокая степень водообмена и большие глубины, низкая температура и высокое содержание ионов кальция в воде, интенсивное осаждение минерального взвешенного вещества, предполагаемая ультраолиготрофность водоема не будут способствовать процессу метилирования ртути, а, следовательно биоаккумуляции ее рыбой и другими водными организмами.
Тем не менее, по мнению исследователей, некоторое превышение допустимого в нашей стране уровня содержания ртути в рыбе Катунского водохранилища, особенно в крупных особях хищных пород, на определенный период, возможно, станет обычным явлением. Длительность этого периода может быть оценена в 5 - 10 лет, после чего содержание ртути в рыбе снизится до уровней, близких к естественным, типичным для водоемов данного региона в современных условиях.
В то же время отмечено, что высокая мутность воды и гидрологические особенности реки Катунь подавляют биологическую продуктивность реки, а обитающая в ней рыба не является заметной частью рациона местных жителей. Эта тенденция возможно будет характерна и для будущего Катунского водохранилища и оно из-за низкой рыбопродуктивности не будет иметь какого-либо рыболовно-хозяйственного значения. Поэтому потребление местными жителями рыбы с некоторым превышением допустимого уровня содержания ртути не должно вызвать симптомов накопления организмом опасных количеств метилртути [Кузубова 2000].
Пары ртути обладают фитотоксичностью, проявляющейся в подавлении роста веток и корней и ускорении старения растений.
Экологические последствия поступления ртути реализуются прежде всего в водной среде и заключаются в подавлении жизнедеятельности одноклеточных морских водорослей (при концентрации 0,1 мкг/л), нарушении фотосинтеза, ассимиляции нитратов, фосфатов, аммония, а также в изменении структуры, и функциональных характеристик природных сообществ (при концентрации 1 мкг/л). В этом же диапазоне лежат токсические и пороговые концентрации ртути для водных беспозвоночных (чувствительность снижается в ряду: ракообразные, моллюски, черви, мшанки). Ртуть в концентрациях 5 — 10 мкг/л и выше приводит к нарушению жизнедеятельности на ранних стадиях развития рыб, снижению скорости их роста, подавлению обонятельного анализатора, нарушению клеточного дыхания в жабрах и ферментативной активности печени [Вредные химические вещества, 1988].
Интересно, что во многих монографиях указывается, что соли метилртути токсичнее солей ртути. Сравнение острой токсичности хлорида ртути(II) (ЛД50 для мышей, перорально = 35 мг/кг [Вредные вещества в промышленности, 1976]) и хлорида метилртути (ЛД50 для мышей, перорально = 53 мг/кг [Вредные вещества в промышленности, 1976]) показывает, что это утверждение некорректно.
При отравлении белых мышей, морских свинок, кроликов парами ртути наблюдались угнетение, адинамия, повышение рефлекторной возбудимости, вначале учащенное, а затем замедленное и поверхностное дыхание, расстройство координации движений, парезы, параличи.
При отравлении нескольких человек парами ртути (вследствие дефектов в аппаратуре и полного несоблюдения правил безопасности) наблюдались общая слабость, отсутствие аппетита, головная боль, боли при глотании, болезненность десен, боли в животе, "ртутный стоматит", желудочные расстройства, раздражение почек, даже нефроз; со стороны верхних дыхательных путей - катаральные явления. Температура в некоторых случаях слегка повышена. В крови отмечается вначале увеличение содержания гемоглобина и эритроцитов, затем, по мере ослабления явлений отравления, анемия. Резистентность эритроцитов понижена [Вредные химические вещества, 1988].
Для анализа ртути предлагалось множество методов определения ее в природных образцах, но большинство предложенных методов имеют довольно высокие нижние пределы обнаружения, что обуславливает необходимость проведения концентрирования проб перед проведением анализа.
Для определения ртути в объектах различной природы часто используется специфическая особенность ртути образовывать пар в элементарном состоянии при комнатной температуре - так называемый «метод холодного пара». Метод холодного пара является одним из вариантов генерации летучих соединений, он был введен в аналитическую практику в 1964 г. Суть метода состоит в предварительном восстановлении соединений ртути до металлической ртути в растворе, далее пары ртути могут транспортироваться в источник возбуждения спектров непосредственно в газовой фазе (атомно-спектральный анализ), либо поглощаться растворами реагентов с последующим анализом полученных растворов. При этом в качестве восстановителя чаще всего применяют хлорид олова(II), хотя для восстановления органических соединений используются борогидрид натрия, диметиламинборан и др. Обычно, для переведения различных форм ртути в состояние холодного пара, органические соединения предварительно окисляют до Hg(II) (перманганат калия, бром), а затем подвергают действию восстанавливающего агента (борогидрид натрия, хлорид олова(II) и др.).
В процессе образования летучих паров происходит одновременное отделение ртути от других элементов и компонентов, содержащихся в анализируемом объекте, и нередко мешающих определению, а также концентрирование благодаря использованию больших объемов пробы.
Метод холодного пара используется в экологическом анализе (ПНД Ф 14.1:2:4.271-2012, ПНД Ф 14.1:2:4.243-07, ПНД Ф 14.1:2:4.160-2000, ПНД Ф 16.1:2.23-2000).
Для определения ртути предлагались методы газовой хроматографии, высокоэффективной жидкостной хроматографии, капиллярного электрофореза, рентгеновской абсорбционной спектроскопии (XANES и EXAFS), изотопного разбавления, атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой, атомно-абсорбционная спектрометрия с проточно-инжекционными системами, прямой атомно-флюоресцентый. Был также разработан хемилюминисцентный анализ малых количеств ртути (предел обнаружения 1 pM/мл) с использованием генно-модицицированных микроорганизмов [Nagata 2010]. Пределы обнаружения ртути для методов сильно различаются в зависимости от метода и от объекта исследования [Clarke, Liu]. Фотоколориметрические методы анализа, во множестве разработанные для определения ртути, в основном ограничены сравнительно высокими концентрациями ртути [Nolan 2005].
В январе 2014 года научная группа Вея с сотрудниками [Wei 2014] сделала приставку для смартфона для экспресс-анализа ртути в водных растворах с нижним пределом чувствительности около 3,5 ppb.
Для анализа метилртути отдельно от общей ртути существует меньшее количество методов.
Например, были предложены [Horvat 1993, Lee 2007] методы экстракции и дистилляции с последующим этилированием всех форм ртути и последующим газохроматографическим разделением этилированных производных. При этом было показано, что метод с дистилляцией дает более качественное извлечение ртути из проб, сильно загрязненных органическими веществами.
Основными источниками ртути в окружающей среде Амурской области являются золотодобыча и последствия внесения ртутьсодержащих пестицидов.
Расход ртути при добыче золота составляет 0,5-1 кг ртути на 1 кг золота. По официальным данным за 130 лет добыто около 700 тонн золота, что дает, с учетом потерь не связанных напрямую с добычей, объем попавшей в окружающую среду ртути до 1000 тонн.
С 1963 года в Приамурье использовались ртутьсодержащие пестициды. За 36 лет их применения в почву внесено 420 т агронала, агрозана, радосана, 480 т этилмеркурхлорида и 6500 т гранозана, что соответствует 160 тоннам ртути. С 1989 г, после запрета ртутьсодержащих пестицидов их применение снизилось, однако в небольших количествах гранозан продолжали использовать в последующие годы [Коваль, 2003].
1. Acha D., Pabon C. A., Hintelmann H. Mercury methylation and hydrogen sulfide production among unexpected strains isolated from periphyton of two macrophytes of the Amazon / FEMS Microbiology Ecology 2012, pp. 1-9
2. Bertilsson L., Neujahr H. Y. Methylation of Mercury Compounds by Methylcobalamin / Biochemistry, Vol. 10, No. 14, 1971
3. Burt A., Wang F., Pucko M., Mundy C.-J., Gosselin M., Philippe B., Poulin M., Tremblay J.-E., Stern G.A. Mercury uptake within an ice algal community during the spring bloom in first-year Arctic sea ice / Journal geophysical research: Ocean. – Vol. 118, 2013, pp. 1-9
4. Clarke's Analysis of Drugs and Poisons. - 4 ed. - London, 2011. – p. 1631
5. Durnford D., Dastoor A. The behavior of mercury in the cryosphere: A review of what we know from observations / Journal geophysical research: Ocean. – Vol. 116, 2011, D06305, pp. 1-30
6. Gilmour C.C., Henry E.A., Mitchell R. Sulfate stimulation of mercury methylation in freshwater sediments / Environ. Sci. Technol. - 1992. - Vol. 26, pp. 2281–2287
7. Horvat M., Liang L., Bloom N.S. Comparison of distillation with other current isolation methods for the determination of methyl mercury compounds in low level environmental samples. Part II. Water / Analytica Chimica Acta, 282 (1993) pp. 153-168
8. Hsu-Kim H., Kucharzyk K. H., Zhang T., Deshusses M. A. Mechanisms Regulating Mercury Bioavailability for Methylating Microorganisms in the Aquatic Environment: A Critical Review / Environ. Sci. Technol. 2013, 47 (6), pp. 2441–2456
9. Il’chenko A.P., Shcherbakova V.A. Effect of Vitamin Concentration on the Synthesis of Lactate, Ethanol, Pyruvate, and Ethyl Acetate in Cells of the Yeast Dipodascus magnusii / Microbiology, 2008, Vol. 77, No. 4, pp. 430–435
10. Kerin E.J., Gilmour C.C., Roden E., Suzuki M.T., Coates J.D., Mason R.P. Mercury methylation by dissimilatory iron-reducing bacteria / Appl Environ Microbiol, 2006, Vol. 72, pp. 7919–7921
11. Lee J.-S., Ryu Y.-J., Park J.-S., Jeon S.-H., Kim S.-C., Kim Y.-H. Determination of Methylmercury in Biological Samples Using Dithizone Extraction Method Followed by Purge and Trap GC-MS / Bull. Korean Chem. Soc. 2007, Vol. 28, No. 12, pp. 2293-2298
12. Liu G. Environmental chemistry and toxicology of mercury / G. Liu, Y. Cai, N. O'Driscoll. - Hoboken: John Wiley and Sons, Inc., 2012. - 596 p.
13. Luengen A., Fisher N.S., Bergamaschi B.A. Dissolved organic matter reduces algal accumulation of methylmercury / Environmental Toxicology and Chemistry, Volume 31, Issue 8, August 2012, pp. 1712–1719
14. Mauro J. B. N., Guimaraes J. R. D., Melamed R. Mercury Methylation In A Tropical Macrophyte: Influence Of Abiotic Parameters / Appl. Organometal. Chem. 13, 631–636 (1999)
15. Mitchell C.P.J., Gilmour C.C. Methylmercury production in a Chesapeake Bay salt marsh. - J. Geophys. Res. - 2008. - Vol. 113, p. G00C04
16. Moller A. K., Barkay T., Abu Al-Soud W., S?rensen S. J., Skov H, Kroer N. Diversity and characterization of mercury-resistant bacteria in snow, fresh water and sea-ice brine from the High Arctic / FEMS Microbiol Ecol 75 (2011) pp. 390–401
17. Nagata T., Muraoka T., Kiyono M., Pan-Hou H. Development of a luminescence-based biosensor for detection of methylmercury / The Journal of Toxicological Sciences. - 2010. - Vol. 35, №2, pp. 231-234
18. Nolan E. M., Lippard S. J. Tools and Tactics for the Optical Detection of Mercuric Ion / Chem. Rev. 2008, 108, 3443-3480
19. O’Concubhair R., O’Sullivan D., Sodeau J. R. Dark Oxidation of Dissolved Gaseous Mercury in Polar Ice Mimics / Environ. Sci. Technol. 2012, 46, pp. 4829?4836
20. Steffen A., Douglas T., Amyot M., Ariya P., Aspmo K., Berg T., Bottenheim J., Brooks S., Cobbett F., Dastoor A., Dommergue A., Ebinghaus R., Ferrari C., Gardfeldt K., Goodsite M.E., Lean D., Poulain A.J., Scherz C., Skov H., Sommar J., Temme C. A synthesis of atmospheric mercury depletion event chemistry in the atmosphere and snow / Atmospheric Chemistry and Physics. - 2008. - Vol. 8, pp. 1445-1482
21. Ullrich S.M., Tantona T.W., Abdrashitova S.A. Mercury in the Aquatic Environment: A Review of Factors Affecting Methylation / Critical Reviews in Environmental Science and Technology, Volume 31, Issue 3, 2001
22. Wasik J. K. C. et al. Methylmercury Declines in a Boreal Peatland When Experimental Sulfate Deposition Decreases / Environ. Sci. Technol. 2012, Vol. 46, pp. 6663?6671
23. Wei Q., Nagi R., Sadeghi K., Feng S., Yan E., Ki S. J., Caire R., Tseng D., Ozcan A. Detection and Spatial Mapping of Mercury Contamination in Water Samples using a Smart-Phone / ACS Nano. – 2014.
24. Yee D., McKee L. J., Oram J.J. A Regional Mass Balance of Methylmetcury in San Francisco Bay, California, USA / Environmental Toxicology and Chemistry, Vol. 30, No. 1, 2011, pp. 88–96
25. Yu R.-Q., Adatto I., Montesdeoca M.R., Driscoll C.T., Hines M.E., Barkay T. Mercury methylation in Sphagnum moss mats and its association with sulfate-reducing bacteria in an acidic Adirondack forest lake wetland / FEMS Microbiol. Ecol. - 2010. - Vol. 74, №3, pp. 655–668
26. Zheng W., Liang L., Gu B. Mercury Reduction and Oxidation by Reduced Natural Organic Matter in Anoxic Environments / Environ. Sci. Technol., 2012, 46 (1), pp 292–299
27. Авцин А.П., Жаворонков А.А., Риш М.А., Строчкова Л.С. Микроэлементозы человека. - М.: Медицина, 1991. - С. 393-397.
28. Водяницкий Ю. Н. Тяжелые и сверхтяжелые металлы и металлоиды в загрязненных почвах. - М.: ГНУ Почвенный институт им. В.В. Докучаева Россельхозакадемии, 2009. – С. 63-65
29. Вредные вещества в промышленности: Справочник для химиков, инженеров и врачей. - 7-е изд., т.3. - Л.: Химия, 1976. – С. 384-404.
30. Вредные химические вещества: Неорганические соединения элементов I-IV групп. - под ред. Филова В.А. - Л.: Химия, 1988. - С. 170-189.
31. Гляциохимические и криогенные гидрохимические процессы. – Владивосток: ДВО АН РАН, 1989. – 136 с.
32. Голованова И.Л. Влияние ртути на пищеварение у животных различных систематических групп. / В сборнике: Ртуть в биосфере: эколого-геохимические аспекты. Материалы Международного симпозиума (Москва, 7-9 сентября 2010 г.). – М.: ГЕО-ХИ РАН, 2010. – с. 264
33. Ермаков В.В. Биогенная миграция и детоксикация ртути / В сборнике: Ртуть в биосфере: эколого-геохимические аспекты. Материалы Международного симпозиума (Москва, 7-9 сентября 2010 г.). – М.: ГЕО-ХИ РАН, 2010. – С. 10
34. Исидоров В. А. Введение в химическую экотоксикологию. – СПб.: Химиздат, 1999. – с. 77-81
35. Коваль А. Т. Эколого-геохимическая оценка загрязнения ртутью компонентов природной среды Амурской области. – 03.00.16 – экология, автореф. дис. на соиск. уч. ст. канд. биол. наук. – Владивосток, 2003
36. Кондратьева Л.М., Фишер Н.К. Микробиологические исследования льдов рек Амур и Сунгари / Криосфера земли, 2012, т.XVI, №1, С. 82-93
37. Кузубова Л. И. Метилртуть в окружающей среде (распространение, образование в природе, методы определения). Аналитический обзор / Л. И. Кузубова, О. В. Шуваева, Г. Н. Аношин, ГПНТБ СО РАН. Ин-т неорг. химии. Аналит. центр Объедин. ин-та геологии, географии и минералогии СО РАН. – Новосибирск, 2000. – 82 с. – (Сер. Экология. Вып. 59). – ISBN 5-7623-0866-9
38. Лапердина Т. Г. Определение ртути в природных водах. – Новосибирск: Наука, 2000
39. Мельников Н.Н. Пестициды: химия, технология и применение. - М.: Химия, 1987, С. 377-378
40. Органические соединения ртути. - Под общ. ред. Измерова Н.Ф. - М.: Центр международных проектов ГКНТ, 1989
41. Поведение ртути и других тяжелых металлов в экосистемах. - Аналитический обзор, Ч. 1-3. - Новосибирск, 1989
42. Сухенко С. А. Ртуть в водохранилищах: Новый аспект антропогенного загрязнения биосферы. - Новосибирск, 1995
43. Фомин Г.С. Вода. Контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам. Энциклопедический справочник. – 3-е изд., перераб. и доп. – М.: Издательство «Протектор», 2000. – С. 350-360.
© Сбор информации: Руслан Анатольевич Кипер, 2015-2016 гг.