Базы данных
База данных понятий
Органические соединения, содержащие в молекуле одну или несколько гидроксильных групп -ОН у насыщенных атомов углерода. По кол-ву этих групп различают одно- (иногда термин "алкоголи" относят только к одноатомным спиртам), двух- (гликоли), трех- (глицерины) и многоатомные спирты. Спирты, содержащие две группы ОН у одного атома углерода (гем-диолы), как правило, неустойчивы. Нек-рые из этих соед., например стабилизированные внутримол. водородными связями, стабильны. С. могут содержать Hal, группы NH2, СНО и СО, СООН, CN (соотв. галогеноспирты, аминоспирты, оксиалъдегиды и оксикетоны, оксикислоты, оксинитрилы). Алифатические С. могут быть первичными RCH2OH, вторичными RR'CHOH и третичными RR'R"СОН. Соед. с группой ОН при двойной связи относят к енолам, а при углероде ароматич. кольца - к фенолам.
По номенклатуре ИЮПАК, название спиртов производят прибавлением к назв. соответствующего углеводорода суффикса "-ол" либо префикса "гидрокси-" для соед. со смешанными ф-циями или в случае, когда группа ОН находится в боковой цепи, напр.: НОСН2СН2СН(СН2ОН)СН2ОН наз. 2-гидроксиметил-1,4-бутандиол. Многие спирты имеют тривиальные названия.
В природе С. встречаются в виде сложных эфиров (жиры, воски, эфирные масла) и в своб. состоянии. Так, 3-гексенол (т. наз. спирт листьев) содержится в зеленых листьях и фруктах, эфирных маслах, бензиловый спирт - в жасминном масле, а фенетиловый спирт - в розовом масле.
Физические свойства.
Спирты - жидкости или твердые в-ва, хорошо раств. во мн. орг. р-рителях. Низшие алифатические С. раств. в воде; высшие алифатич. и арилалифатические С. плохо раств. в воде.
Алифатич. спирты C1-C3 обладают характерным алкогольным запахом, С4-С5 сладковатым удушливым запасом, высшие алифатические С. без запаха, арилалифатические С. и терпеноиды, содержащие группу ОН, с фруктово-цветочным запахом.
Атом кислорода гидроксильной группы имеет sp3-гибридизацию. Средние длины связей 0,143 нм (С-О) и 0,091 нм (О-Н). Обе связи, полярны. Полярностью группы ОН и ее способностью образовывать водородные связи объясняют относительно высокие значения температур кипения и диэлектрич. проницаемости спиртов.
В ИК-спектрах С. характеристич. полосы поглощения лежат в области 3580-3670 см-1 (своб. группа ОН) 3450-3550 см-1 (внутримол. ассоциаты), 3200-.3400 см-1 (межмол. ассоциаты). В УФ и видимой областях спектра группа ОН не поглощает. В спектрах ПМР хим. сдвиг группы ОН = 0,5-5,5 м. д., мультиплетность сигнала зависит от характера С.: первичные С. дают триплет, вторичные - дублет, третичные - синглет. Группа ОН обладает отрицат. индукционным и положит, мезомерным эффектами: константа Тафта 1,55.
Химические свойства.
Подобно воде, С. проявляют амфотерные св-ва. Величина рКа (вода, 25 °С) для СН3ОН = 15,1, С2Н5ОН = 15,9, (СН3)3СОН = 19, (CF3)3COH = 5,4.
Большинство р-ций С. протекает с разрывом связей О-Н или С-О. Для спиртов характерны также р-ции, в к-рых участвуют альфа-Н-атом (окисление), бета-Н-атом (дегидратация), или дельта-Н-атом (окислит, циклизация).
Со щелочными, щел.-зем. и др. металлами С. образуют алкоголяты, напр.:
3C2H5OH + Al -> (С2Н5О)3 А1 + 1,5 Н2
Р-ция с сильными минер, к-тами приводит либо к эфирам этих к-т (избыток к-ты), либо к простым эфирам (избыток спирта).
Р-ция образования простых эфиров может протекать по механизмам SN 2 (R и R'-первичный алкил) либо SN1 (R-трет-алкил, аллил, бензил) в зависимости от легкости образования карбкатиона; для р-ций, протекающих по механизму SN 1, используют мягкие условия (разб. к-ты, пониж. т-ру) во избежание дегидратации до олефинов. Дегидратация под действием сильных минер, к-т идет и в случае первичных или вторичных спиртов.
Простые эфиры образуются также при дегидратации С. в присут. катализаторов либо при их присоединении по кратным связям.
Р-ция спиртов с альдегидами в присут. НСl, п-толуолсульфокислоты и др. катализаторов приводит к ацеталям, напр.:
2С2Н5ОН + СН3СНО → СН3СН(ОС2Н5)2
При взаимодействии С. с карбоновыми к-тами образуются сложные зфиры: р-цию проводят в избытке спирта с одновременным удалением воды в присут. катализаторов (НС1, BF3, H2SO4 и др.); в случае первичных и вторичных спиртов катализатор активирует к-ту, в случае третичных - спирт.
К сложным эфирам приводят также р-ции С. с ангидридами, хлорангидридами, нитрилами, присоединение С. к кетенам.
При взаимодействии С. с изоцианатами образуются уретаны, при взаимод. с НСl, SOCl2, PCl3 и др. происходит обмен группы ОН на галоген (легче всего для третичных спиртов), напр.:
ROH + R'NCO -> R'NHCOOR
Восстановление С. приводит к углеводородам, действие NH3 - K аминам (последнюю р-цию используют в пром-сти для получения низших алифатич. аминов).
При действии окислителей (Na2Cr2O7, КМnО4, N-бромсукцинимида и др.) первичные С. превращаются в альдегиды (и далее в к-ты), вторичные - в кетоны (окисление вторичных спиртов в условдях р-ции Оппенауэра также приводит к ке-тонам); такие же превращения могут осуществляться каталитически. Дегидрированием С. в газовой (напр., пропусканием паров С. над Сu, Ag, Cr, Ni) ИЛИ ЖИДКОЙ фазе (над Rh, Ru, Os). Третичные С. устойчивы к окислению в нейтральных и щелочных средах, в кислой среде происходит отщепление воды и расщепление углеродного скелета с образованием кетонов или к-т с меньшим числом атомов углерода. В пром-сти часто применяют каталитич. окисление С. кислородом воздуха (так получают СН2О из СН3ОН, СН3СНО и СН3СООН из С2Н5ОН) и электрохим. окисление.
При окислении спиртов, содержащих дельта-Н-атом, происходит циклизация с образованием производных фурана.
При взаимод. С2Н5ОН с гипогалогенитами Na образуются соотв. хлороформ, бромоформ и йодоформ (т. наз. галоформиая р-ция).
Анализ.
Спирты дают окрашенные соед. с соед. Ce(IV), напр, аммонийцерийгексанитратом (NH4)2[Ce(NO3)6]. Для идентификации С. используют р-ции с хлорангидридами бензойной или 3,5-динитробензойной к-ты, либо с фенилизоцианатом, приводящие к образованию хорошо кристаллизующихся эфиров бензойной к-ты или уретанов. Для количеств, определения гидроксильных групп применяют метод Церевитинова: ROH + R'MgX -> ROMgX + R'H, a для смесей используют хроматографич. методы.
Получение.
Получают С. гидратацией олефинов в присут. H2SO4 или Н3РО4 (в осн. алканолы С2-С4); восстановлением СО на катализаторах Zn-Сr при т-ре 300-400 °С и давлении 25-45 МПа (наряду с СН3ОН образуются С3Н7ОН, изо-С4Н9ОН и алканолы С5-С14); гидролизом галогенсодержащих соед.; взаимод. карбонильных соед. с реактивами Гриньяра.
Для получения С. используют также восстановление карбонильных соед. натрием, его амальгамой, LiAlH4 в усло виях р-ции Меервейна-Понндорфа-Верлея, гидрирование в присут. катализаторов (Pt, Ni) либо электролитич. восстановление.
Для пром. получения бутанола, 2-этилгексанола и пентаэритрита используют альдольную конденсацию.
Первичные спирты (в т. ч. ароматические) образуются по р-ции Канницаро либо при взаимод. бензола с алкеноксидами в присут. АlСl3 в условиях р-ции Фриделя-Крафтса; ацетиленовые-по р-ции Реппе; гидроксиэфиры - в условиях р-ции Кнёвенагеля.
Способы синтеза спиртов:
гидроборирование алкенов, гидролиз сложных эфиров, ферментативное брожение сахаров.
Применение.
Применяют С. как полупродукты в синтезе разл. орг. соед. (формальдегида, ацетальдегида, ацетона, уксусной к-ты, диэтилового эфира, сложных эфиров карбоновых к-т), в произ-ве красителей, синтетич. волокон, душистых в-в, лекарственных препаратов, моющих ср-в, пластификаторов и мономеров, в пищ. пром-сти. спирты используют как р-рители, ПАВ и др., метиловый спирт также в качестве моторного топлива.
Наибольшее значение имеют амиловые спирты, бензиловый спирт, бутиловые спирты, высшие жирные спирты, метиловый спирт, пентаэритрит, пропиловый спирт, 2-фенилэтиловый спирт, циклогексанол, этиленгликоль, этиловый спирт.
Среди спиртов наибольшим токсическим действием обладает метанол (смертельная доза 100-150 мл), окисляющийся в организме до формальдегида и муравьиной к-ты. Токсичность многоатомных спиртов невысока, за исключением этиленгликоля, образующего в организме ядовитую щавелевую кислоту.
Мировое производство спиртов 30 млн. т/год (1985).
Расчет числа структурных изомеров предельных одноатомных спиртов.
Число структурных изомеров предельных одноатомных спиртов с n-атомами углерода Tn расчитывается суммированием первичных pn, вторичных sn и третичных спиртов tn с данным числом атомов углерода: Tn = pn + sn + tn.
Число первичных спиртов RCH2OH с n атомов углерода равно числу изомеров спирта с n-1 атомов углерода, так как они образуются заменой группы OH на CH2OH, т.е pn = T(n-1).
Число вторичных спиртов RR'CHOH с n атомов углерода определяются сочетанием радикалов R и R' и по разному расчитывается для четных и нечетных спиртов (так как у нечетных спиртов возможно что R = R'). Для четных sn = T1*T(n-2) + T2*T(n-3) + ... + T(n-2)/2*T(n/2).
Для нечетных sn = T1*T(n-2) + T2*T(n-3) + ... + T(n-3)/2*T(n+1)/2 + (T(n-1)/2*(1 + T(n-1)/2))/2.
Число третичных спиртов RR'R''COH с n атомов углерода определяется сочетанием радикалов R, R' и R'', которое может иметь 3 отношения: (а) все три радикала имеют разное число атомов углерода, (b) два радикала имеют одинаковое число атомов углерода, а один отличное от них число атомов углерода, (c) все три радикала имеют одинаковое число атомов углерода. Вариант (с) возмжен только в том случае если n-1 делиться на 3.
Для типа (а): tn(a) равен сумме произведений Ti*Tj*Tk, где i>j>k, i+j+k=n-1 и i,j,k - целые, неповторяющиеся числа больше нуля. Число произведений для типа (а) зависит от четности n. Для четного n: если n/6 или (n-2)/6 целое, то число произведений равно (n-2)(n-6)/12 и если (n+2)/6 целое, то число произведений (n-4)(n-4)/12. Для нечетного n: если (n+1)/6 или (n+3)/6 целое, то число произведений (n-3)(n-5)/12 и если (n-1)/6 целое то число произведений равно (n^2 - 8n + 19)/12.
Для типа (b): tn(b) = половине суммы произведений Ti*(1+Ti)*Tj, где 2i+j=n-1 и i,j - целые, неповторяющиеся числа больше нуля. Число произведений для типа (b) зависит от четности n. Для четного n: если n/6 или (n-2)/6 целое, то число произведений равно (n-2)/2 и если (n+2)/6 целое, то число произведений равно (n-4)/2. Для нечетного n: если (n+1)/6 или (n+3)/6 целое, то число произведений равно (n-3)/2 и если (n-1)/6 целое, то число произведений равно (n-5)/2.
Для типа (c): tn(c) = (Ti(1+Ti)(2+Ti))/6, где 3i=n-1 и i целое число больше нуля.
Пример.
Расчитаем число изомеров для C7H15OH. n = 7.
Первичные спирты: p7 = T6 = 17.
Вторичные спирты: число произведений равно (n-1)/2 = 3
s7 = T1T5 + T2T4 + T3(1+T2)/2 = 1*8 + 1*4 + 2*3/2 = 15
Третичные спирты: для типа (а), так как (n-1)/6 = 1 (целое) число произведений ((n-4)(n-4)+3)/12=1 и tn(a) = T3T2T1 = 2*1*1 = 2; для типа (b) так как (n-1)/6 = 1 (целое) число произведений (n-5)/2 = 1 и tn(b) = T1(1+T1)*T4/2 = 1*(1+1)*4/2 = 4; для типа (с) так как (n-1)/3 = 2 (целое) число произведений всегда 1 и tn(c) = T2*(1+T2)*(2+T2)/6 = 1*(1+1)*(2+1)/6 = 1. Общее число t7 = 2+4+1 = 7
Общее число изомеров T7 = p7 + s7 + t7 = 17 + 15 + 7 = 39.
Число структурных изомеров предельных одноатомных спиртов:
CH3OH первичных 1, вторичных 0, третичных 0, всего 1
C2H5OH первичных 1, вторичных 0, третичных 0, всего 1
C3H7OH первичных 1, вторичных 1, третичных 0, всего 2
C4H9OH первичных 2, вторичных 1, третичных 1, всего 4
C5H11OH первичных 4, вторичных 3, третичных 1, всего 8
C6H13OH первичных 8, вторичных 6, третичных 3, всего 17
C7H15OH первичных 17, вторичных 15, третичных 7, всего 39
C8H17OH первичных 39, вторичных 33, третичных 17, всего 89
C9H19OH первичных 89, вторичных 82, третичных 40, всего 211
C10H21OH первичных 211, вторичных 194, третичных 102, всего 507