Происхождение названия:

От ам(миак).

Описание:

Производные аммиака, атомы водорода в которых замещены на органические остатки R. В зависимости от числа R амины делят на первичные RNH₂, вторичные RR'NH и третичные RR'R"N; R, R', R" могут быть одинаковыми или разными. Соотв. —NH₂ называется первичной аминогруппой, NH - вторичной и N - третичной. По числу аминогрупп в молекуле различают моно-, ди-, три- и полиамины. К последним относится, напр., тетраэтиленпентамин H₂N(CH₂CH₂NH)₃CH₂CH₂NH₂. Известны также циклические амины, например, пиперидин, хинуклидин.

Названия аминов (А.) образуют от названий орг. остатков, связанных с атомом N, напр. СН3NНС3Н7 - метилпропиламин, (С2Н5)3N - триэтиламин. Используются также названия, образованные прибавлением приставки «амино», «диамино» и т.д. к обозначению родового углеводорода, например соединение типа С2Н5СН(NH2)СН2СН3 - 3-аминопентан. Многие ароматич. А. имеют тривиальные названия, напр. С6Н5NH2 - анилии, СН3С6Н5NН2 -толуидины и CH3OC6H4NH2 - анизидины (соотв. от «толуол» и от «анизол»). Высшие алифатич. А. нормального строения иногда наз. по наименованиям радикалов жирных к-т, из к-рых А. были синтезированы, напр. стеариламин, трилауриламин.

В ИК-спектрах характерные валентные колебания связей NH в р-ре наблюдаются для первичных алкиламинов в областях 3380-3400 см-1 и 3320-3340 см-1; для первичных ароматич. А. - две полосы поглощения в области 3500-3300 см - 1 (обусловлены симметричными и несимметричными валентными колебаниями связей N—Н); для алифатич. и ароматич. вторичных А. - одна полоса соотв. в области 3360-3310 см-1 и в области 3500-3300 см-1; третичные А. в этой области не поглощают. В спектрах ЯМР хим. сдвиг протона аминогруппы составляет 1-5 м.д. Алифатич. А. в УФ и видимой областях не поглощают, ароматич. А. в УФ-спектрах имеют две полосы поглощения.

Реакции аминов:

Алкиламины - сильные основания, ариламины менее основны. При взаимод, с минеральными к-тами А. образуют соли, в большинстве случаев р-римые в воде. При реакции, напр., первичных А. с алкилгалогенидами образуются смеси А. различной степени алкилирования, а также четвертичные соли аммония.

При нагревании с карбоновыми к-тами, их ангидридами, хлорангидридами или сложными эфирами первичные и вторичные А. ацилируются с образованием N-замещенных амидов, напр.: RNH2 + СН3СООН -> RNHCOCH3 + Н2O. Ангидриды реагируют в мягких условиях, еще легче - хлорангидриды, ацилирование к-рыми проводят в присут. основания, связывающего образующийся в р-ции НСl. При поликонденсации диаминов с дикарбоновыми к-тами, их эфирами или хлорангидридами образуются полиамиды. Ацилированные А. обладают слабыми основными св-вами.

Под действием HNO₂ алифатич. первичные амины превращаются в спирты с выделением N₂ и Н₂O, вторичные - в N-нитрозамины R₂NNO. Третичные А. при обычной т-ре с HNO2 не реагируют. Р-ция с HNO2 применяется для идентификации алифатич. А. При взаимод. первичных ароматич. А. с HNO2 в кислой среде образуются соли диазония: ArNH2 + HNO2 + НС1 -> ArN2Cl + 2H2O. В тех же условиях вторичные ароматич. А. превращаются в N-нитрозамины, третичные - в napa-нитрозопроизводные. Первичные алициклич. А. с HNO2 образуют спирты, что часто сопровождается сужением или расширением цикла (Демьянова перегруппировка).

Алифатич. первичные и вторичные амины взаимод. с Сl₂ или Вr₂, образуя N-галогензамещенные. Первичные А. с фосгеном СОСl₂ образуют изоцианаты RNCO или дизамещенные мочевины (RNH)2CO, вторичные А. - тетразаме-щенные мочевины R2NCONR2. Первичные А. легко взаимод. с альдегидами, давая азометины (основания Шиффа), напр.: C6H5CHO + H2NC6H5 --> C6H5CH=NC6H5 + Н2O.

При взаимодействии первичных и вторичных аминов с этиленхлоргидрином образуются гидроксиэтильные производные, например: C6H5NH2 + С1СН2СН2ОН -> C6H5NHCH2CH2OH + НС1. Чаще для синтеза этих же соед. применяют этиленоксид, легко реагирующий с А. в присут. небольших кол-в Н2O.

Поскольку скорости алкилирования на первой и второй стадиях одинаковы, для получения моноалкильного производного этиленоксид берут в кол-ве, значительно меньшем рассчитанного.

Цианэтильные производные первичных и вторичных аминов получают р-цией их с акрилонитрилом в присут. к-ты или щелочи: ArNH2 + CH2=CHCN -> ArNHCH2CH2CN. Первичные и вторичные алифатич. А. при взаимод. с CS2 образуют соли алкилдитиокарбаматов.

При нагревании первичных ароматических аминов с CS₂ в присут. щелочи образуются диарилтиомочевины, производные к-рых - важнейшие ускорители вулканизации: 2ArNH₂ + CS₂ → (ArNH)₂CS + H₂S.

Гидрохлориды третичных аминов при нагр. с разб. к-тами дезалкилируются.

Под действием сильных окислителей, напр. КМnО₄ первичные алифатич. А. превращаются в смесь в-в, в которой преобладают альдегиды, первичные ароматич. А. - в хиноны и их производные, вторичные алифатич. и ароматич. А. - в тетразамещенные гидразины. При окислении третичных А. действием Н2O2 или надкислот образуются N-оксиды аминов.

При замещении в ядро в ряду ароматич. аминов аминогруппа ориентирует электроф. замещение в орто- и пара-положения, а в сильно кислых средах вследствие протонирования атома N - и в мета-положение. Нитрование первичных ароматич. А. осложняется их окислением, поэтому аминогруппу предварительно ацилируют.

Методы синтеза аминов:

Восстановление:

1. Восстановление нитросоединений. Применяется главным образом для получения первичных ароматических аминов:

   ArNO₂ + 3Н₂ → ArNH₂ + 2Н₂O.

   Наиболее распространено каталитич. восстановление водородом (кат. - Ni, Pt или Pd) в жидкой или паровой фазе, однако еще достаточно широко в качестве восстановителей используются металлы (Fe или Zn) и сульфиды щелочных металлов.

2. Восстановление нитрозосоединений, азосоединений, гидразосоединений, органических азидов, гидроксиламинов, N-окисей, нитрозаминов металлами в кислой среде (железом, цинком, оловом) или щелочной среде (алюминий), водородом над катализатором, алюмогидридом лития, Na2S2O4 или другими восстановителями.

3. Восстановление нитрилов водородом в присутствии катализатора (кат. - Ni или Со) при 100-130 °С и 0,1-10 МПа или комплексными гидридами металлов. С хорошими выходами получаются первичные амины с примесью вторичных. Этот метод применяется главным образом для произ-ва высших первичных и вторичных алифатич. аминов нормального строения.

4. Восстановление амидов, гидразидов, изоцианатов алюмогидридом лития, дибораном.

5. Восстановление оксимов и гидразонов водородом в присутствии катализатора.

6. Восстановительное аминирование альдегидов и кетонов амином и водородом в присутствии катализатора.

   RCHO + R'NH₂ + H₂ → RCH₂NHR' + H₂O

   Бензиламин получается из бензальдегида, аммиака и водорода при 90 °С над никелем Ренея с выходом 89%.

7. Восстановительное аминирование альдегидов и кетонов муравьиной кислотой (или формамидом) и амином (реакция Лейкарта-Валлаха и Эшвейлера-Кларке).

   R₂CO + NH₃ + HCOOH → R₂CHNH₂ + CO₂ + H₂O

8. Восстановлением азотистых гетероциклов получают циклические амины.

9. Восстановление вторичных и третичных бензиламинов водородом, с отщеплением бензильной группы.

10. Восстановление четвертичных аммонийных солей до третичных аминов, например, алюмогидридом лития, смесью муравьиной кислоты с формиатом калия, фенилмеркаптидом натрия.

    Гидролиз или сольволиз:

11. Гидролиз амидов и имидов.

    RCONHR' + H₂O → RCOOH + R'NH₂

12. Гидролиз сульфамидов.

13. Гидролиз мочевин, уретанов, изоцианатов и изотиоцианатов.

14. Гидролиз N-цианамидов.

    R₂NCN + 2H₂O → R₂NH + CO₂ + NH₃

15. Гидролизом четвертичных солей имидов (алкилированных оснований Шиффа) получаются вторичные амины.

16. Гидролиз третичного 4-нитрозофениламина в щелочной среде (получение чистых вторичных аминов).

    ONC₆H₄NR₂ + H₂O → ONC₆H₄OH + HNR₂

    Обменные реакции:

17. Реакция алкилгалогенидов с аминами.

18. Реакция алкилгалогенидов с амидами металлов.

19. Реакцией фталимида калия с алкилгалогенидами с последующим гидролизом (реакция Габриеля) получают чистые первичные алифатические амины. Для ускорения реакции с алкилгалогенидом используют ДМФА как растворитель или добавление краун-эфира. N-алкилфталимид гидролизуют обычно при кислотном катализе, также используют расщепление гидразином, сульфидом натрия в водном ТГФ или ацетоне, 40% метиламином.

20. Реакция алкилгалогенидов с уротропином, с дальнейшим распадом уротропиновой соли (реакция Делепина). Метод наиболее пригоден для таких активных субстратов, как аллил-, бензилгалогениды, α-галогенкетоны, первичные иодиды.

21. Реакция алкилгалогенида с гуанидином, с последующим щелочным гидролизом.

22. Реакция алкилгалогенидов с солями сульфонамидов с последующим гидролизом.

23. Реакция активированных арилгалогенидов (чаще всего с нитро- или сульфогруппами) с аммиаком и аминами. Таким способом получают различные нитроанилины и производные дифениламина. Аммонолиз и аминолиз арилгалогенидов с неактивированным галогеном требует применения соединений Сu в качестве катализаторов.

24. Реакция алкилсульфонатов с аминами или аммиаком.

25. Реакция фенолов с аминами или аммиаком (реакция Бухерера).

26. Реакция активированных простых эфиров, тиоэфиров или лактонов и аминов.

27. Взаимодействие спиртов с аммиаком (аммонолиз спиртов) в присутствии катализаторов дегидратации (напр., Аl2О3, SiO2, ThO2, алюмосиликатов, фосфатов металлов) при 300-500°С и 1-20 МПа. При этом образуются смеси первичных, вторичных и третичных аминов; одновременно происходит диспропорционирование аминов. Этот метод применяется для производства низших алифатич. аминов, и прежде всего метил- и этиламинов. Синтез сопровождается образованием значит, кол-в побочных продуктов - олефинов. При использовании вместо NH3 первичных или вторичных аминов получаются вторичные и (или) третичные амины. Этот метод (аминолиз) распространен для произ-ва N-алкил- и N,N-диалкиланилинов. Разработан аналогичный способ получения анилина взаимодействием фенола с аммиаком.

28. Реакцией ароматических аминов с эфирами ортомуравьиной кислоты можно получить вторичные амины.

29. Реакция реактивов Гриньяра с N-хлораминами или O-алкилгидроксиламинами.

30. Реакция N-хлораминов с ароматическими соединениями в присутствии катализатора.

31. Реакция пиридина с амидом натрия с образованием 2-аминопиридина.

32. Реакция алкилгалогенидов с цианамидом кальция или натрия, с последующим гидролизом N-цианамида до вторичного амина. В реакции могут использоватся первичные, вторичные галогениды, аллилгалогениды, бензилгалогениды. 1,ω-Дигалогениды дают циклические амины.

33. Реакция циангидринов с аммиаком или аминами с образованием цианаминов.

34. Трансаминирование между аминами и амидами металлов с образованием вторичных аминов. Кипячением первичного амина в кислоте в присутствии никеля Ренея получали вторичные амины с одинаковыми алкильными группами.

35. Дезалкилирование четвертичных солей аммония этаноламином. Предпочтительно отщепляются метильные группы.

36. Аминирование алканов, арилалканов и циклоалканов трихлоридом азота в присутствии хлорида алюминия по третичным положениям.

    Присоединение и конденсации:

37. Присоединение аминов к ненасыщенным соединениям. Например, стирол присоединяет анилин в присутствии металлического натрия и следов двухвалентного железа давая N,2-дифенилэтиламин с выходом 65-75%.

38. Вторичные амины конденсируются с альдегидами, давая замещенные диамины.

39. Конденсация соединений с активной метиленовой группой с формальдегидом и вторичным амином (реакция Манниха).

40. Конденсация спиртов, параформа и вторичным аминов с образованием аминоэфиров.

41. Реакция эпоксидов с аминами и аммиаком с образованием аминоспиртов.

42. Реакция реактивов Гриньяра с нитрилами с последующим восстановлением имина.

43. Реакция реактивов Гриньяра с оксимами, основаниями Шиффа.

44. Алкилирование аминов диазосоединениями в присутствии катализатора (CuCN или BF3). При использовании диазометана происходит метилирование аминов.

    Перегруппировки:

45. Оксимы кетонов или их сложные эфиры перегруппировываются в кислой среде в амиды, которые гидролизуются до аминов (реакция Бекмана).

46. Гидразоны кетонов перегруппировываются под действием азотистой кислоты в амиды, которые гидролизуются до аминов (реакция Пирсона).

47. N-Галогенимины кетонов перегруппировываются под действием пентахлорида сурьмы или ионов серебра в амиды, которые гидролизуются до аминов (реакция Тэйлекера).

48. Кетоны перегруппировываются под действием азотистоводородной кислоты в амиды, которые гидролизуются до аминов (реакция Шмидта).

49. Гидроксамовые кислоты под действием кислот перегруппировываются в изоцианат, который гидролизуется в амин (перегруппировка Лоссена).

50. Гидразиды кислот под действием азотистой кислоты или ацилазиды перегруппировываются в изоцианат, который гидролизуется в амин (перегруппировка Курциуса).

51. Амиды кислот под действием гипогалогенитов или N-галогенамиды кислот перегруппировываются в изоцианат, который гидролизуется в амин (реакция Гофмана).

52. Карбоновые кислоты под действием азотистоводородной кислоты перегруппировываются в изоцианат, который гидролизуется в амин (перегруппировка Шмидта).

53. Ароматизация оксимов циклических кетонов до ароматическим аминов (реакция ароматизации Соммлера-Вольфа).

54. Бензидиновая перегруппировка гидразобензолов.

55. Перегруппировка четвертичных солей бензилтриалкиламмония под действием амида натрия.

56. Эфиры N,N-диалкилсульфаминовой кислоты при нагревании перегруппировываются цвиттер-ион, гидролиз которого дает третичный амин.

    Разложение:

57. Термическое разложение гидробромидов арилдиалкиламинов дает вторичные и первичные ароматические амины.

58. Осторожное разложение ацетатов четвертичных аммонийных солей при нагревании в апротонном растворителе.

59. Нитрозирование третичных аминов дает нитрозамины, которые разлагают во вторичные амины.

60. Бромциан деметилирует третичные амины давая N-цианамиды, которые разлагают до вторичных аминов (реакция Брауна).

61. Декарбоксилирование альфа-аминокислот.

Анализ

Специфические р-ции обнаружения аминов: первичные амины при нагревании с СНСl₃ в присутствии щелочи превращаются в изонитрилы, обладающие очень сильным неприятным запахом: RNH₂ + CHCl₃ → RNC + 3HCl; при обработке вторичных аминов HNO₂, последующим сплавлении полученного осадка с фенолом и подкислении конц. H2SO4 появляется зеленое окрашивание. Для идентификации первичных и вторичных А. используют их ацилирование в амиды. Для количеств. определения А. применяют методы Кьельдаля и Ван Слайка (для первичных алифатич. А.), бромометрич. метод, титрование р-рами к-т в водной и неводной средах, газожидкостную хроматографию. Первичные ароматич. А. определяют также фотометрически после образования соответствующих азосоединений или оснований Шиффа.

Применение

Амины - промежут. продукты в производстве красителей, пестицидов, полимеров (в т.ч. полиамидов и полиуретанов), ингибиторов коррозии, ПАВ, флотореагентов, абсорбентов, лек. ср-в (напр., сульфамидных препаратов), ускорителей вулканизации, антиоксидантов и др.

Токсичность

Алифатические амины поражают нервную систему, вызывают нарушения проницаемости стенок кровеносных сосудов и клеточных мембран, ф-ций печени и развитие дистрофии. Ароматические амины вызывают образование метгемоглобина, угнетающего центр, нервную систему. Нек-рые ароматич. А - канцерогены, вызывающие рак мочевого пузыря у человека (напр., бета-нафтиламин, бензидин, 4-аминобифенил).

Источники информации:

1. Houben-Weyl Methoden der organischen Chemie Bd. XI/1. Stickstoffverbindungen II, Thieme Verlag, Stuttgart, 1967 (способы синтеза)
   
2. Houben-Weyl Methods in Organic Chemistry Vol.E-16d ORGANONITROGEN COMPOUNDS, Thieme Verlag, Stuttgart, 1992. - С. 646-1329 (способы синтеза)
   
3. Larock R.C. Comprehensive organic transformations, 2ed., 1999. - С. 753-879 (способы синтеза)
   
4. Бюлер К., Пирсон Д. Органические синтезы т.1 М. 1973. - С. 469-581 (способы синтеза)
   
5. Марч Дж. Органическая химия: реакции, механизмы и структура. - Т. 2. - М.: Мир, 1987
   
6. Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия. - Ч.3. - М.: Бином. Лаборатория знаний, 2004. - С. 273-324
   
7. Химическая энциклопедия. - Т.1, абл-дар. - М.: Советская энциклопедия, 1988. - С. 147-149
   
   

   ---

   Если вы нашли ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter.
   
   
   © Сбор и оформление информации: Руслан Анатольевич Кипер