Базы данных
База данных понятий
Соединения содержащие связь Sn-C. Наиболее распространены соед. Sn(IV), имеются отдельные примеры соед. Sn(II). Осн. типы соединений Sn(IV): R4Sn, R3SnX, R2SnX2, RSnX3 (X = Hal, псевдогалоген, OH, OR' NR'2, SR', OCOR', H, OSnR3, SnR,, металл и др), (R2SnO), (R2SnS)n, [RSnO(OH)]n и др. Для О. с. типа R4Sn, R3Sn-SnR3, (R3Sn)2O, оловоорг. гидридов и сульфидов, олигомерных О. с., напр. [(C4H9)2Sn(OCH3)2]2, характерно тетраэдрич. строение с sp3-гибридизов. орбиталями Sn; для О. с. с более электроотрицат. заместителями - обычно тригонально-бипирамидальная (sp3d-гибридизация) или октаэдрич. (sp3d2) структура с 5- и 6-координац. Sn. Повышение координац числа Sn может происходить благодаря координации с внешним лигандом, внутримол. координации и самоассоциации.
Известны комплексы О.с.с координац. числом более 6, например, комплекс (CH3)2Sn(NCS)2 с трипиридилом - 7-координационный пентагонально-бипирамидальный, комплекс PhSnCl3 с 4 молекулами морфолина - 8-координационный.
Для определения структуры О. с. используют методы ИК, УФ спектроскопии, рентгеноструктурный анализ, а также спектроскопии ЯМР 119Sn и мессбауэровскую, к-рые позволяют определять координац. число Sn и взаимное расположение лигандов в О. с.
О. с. типа R4Sn - бесцветные жидкости (R - алкил, винил, этинил) или твердые в-ва (R - арил), раств. в орг. р-рителях, термически стабильны (до 200 °С), относительно устойчивы по отношению к воде и кислороду воздуха; RR'R"R'"Sn хиральны. Для соед. этого типа характерны р-ции разрыва связи Sn-С под действием электроф. агентов, часто с нуклеоф. содействием.
Гомолиз связи Sn-С менее характерен, может протекать под действием Вг2, I2, N-бромсукцинимида и др. Р-ция R4Sn с галогенидами Sn (р-ция Кочешкова) в зависимости от соотношения реагентов и т-ры приводит к хлоридам три-, ди- и моноорганостаннанов: при соотношении 3:1 и 200 °С образуются R3SnHal, при 1:1 и 200°C - R2SnHal2, при 1:3 и 100°C - RSnHal3. Галогены отщепляют орг. радикал от соед. R4Sn; легкость отщепления увеличивается в ряду: алкил < винил < бензил < фенил. Соед., содержащие 2,3-ненасыщенные радикалы, легче подвергаются гетеро- и гомолитич. разрыву связи Sn-С из-за сигма-пи-сопряжения.
В пром-сти R4Sn получают взаимод. SnCl4 с другими металлоорг. соед., чаще всего RMgX, при нагревании в ТГФ или толуоле.
Соед R4Sn (R = C4H9 и С8Н17) получают р-цией R3A1 и SnCl4 в присут. простых эфиров; (СН3)4Sп - электролизом СН3С1 и SnCl4 в расплаве NaCl-AlCl3.
Иногда используют гидростаннилирование (присоединение R3SnH к алкенам и алкинам), особенно для синтеза функционально замещенных О. с; при этом образуются бета-аддукты, напр. RCH=CH2 + R'3SnH → RCH2CH2SnR3; 1,3-диены образуют продукты 1,4-присоединения.
О. с., содержащие циклопентадиенильный или этинильный радикалы, а также радикалы, замещенные в альфа-положении на функциональные группы, получают взаимод. станниламинов с СН-кислотами, напр.:
(C4H9)3SnN(C2H5)2 + CH3SO2Ph -> (C4H9)3SnCH2SO2Ph
О. с. типа RnSnX4-n (X = Hal или псевдогалоген, n = 1 - 3) - жидкие или твердые в-ва, раств. в орг. р-рителях (кроме фторидов), соед. при R = СН3 раств. в воде. В газовой фазе и инертных р-рителях - тетраэдрич. мономеры, в твердом виде имеют тенденцию увеличивать координац. число атома Sn до 5 (R3SnX) или 6 (R2SnX2 и R2SnX3) благодаря ассоциации через мостиковые атомы X. С увеличением объема R склонность к ассоциации уменьшается.
Соед R3SnX гидролитически устойчивы, R2SnX2 гидролизуются до оксидов R2SnO [для О.с. с объемными R можно выделить промежуточные R2Sn(OH)X], RSnX3 образуют на воздухе гидраты RSn(OH)X2 o Н2О.
Атомы X в RnSnX4-n весьма подвижны и легко замещаются на атомы металлов Iа и IIа групп, водорода (при действии LiAlH4), алкил- (при действии RMgX и др), алкокси-, алкилтио-, аминогруппы и др ; при взаимод. с оловоорг. гидридами образуются несимметричные дистаннаны, напр. R3SnX + R'3SnH -> R3SnSnR'3 + НХ. Р-ция со щелочами приводит к оловоорг. гидроксидам, оксидам, полимерным оксидам и органостанноновым к-там. С разл. лигандами образуют комплексы R2SnX2 · L2, RSnX3 · L2.
В пром-сти соед. R4SnX4 получают прямыми методами из орг. галогенидов и металлич. Sn в присут. катализаторов (напр., Ph4SbCl или Ph3Sb) либо алкилированием галогенидов Sn магний- или литийорг. соед., напр.: SnX4 + RMgX -> RnSnX4.n + MgX2
Соед. RnSnHal4-n м. б. получены также деалкилированием R4Sn или RnSnR'4_n при действии SnCl4 [применяется для пром. синтеза (C4H9)3SnCl, (C4H9)2SnCl2, C8H17SnCl2 и Ph3SnCl], неорг. солей (TiCl4, A1C13, BiCl3) HgCl2 и др.), галогенов и галогеноводородных к-т. Органооловогалогениды образуются при действии галогеноводорода на R3SnOH, R2SnO и RSnOOH, галогена, галогеноводорода или алкилгалогенида на оловоорг. гидриды или галогена на О. с. со связями Sn-Sn.
Диарилоловогалогениды получают разложением двойных солей арилдиазонийхлорида с SnCl4:
(ArN2Cl)2 o SnCl4 + 2Sn -> Ar2SnCl2 + 2N2 + 2SnCl2
Соед. RnSnX4-n (X = CN, SCN, N3 и др.) получают действием соответствующих к-т на R3SnOH, (R3Sn)2O или R3SnNR2 или их солей на RnSnCl4-n.
Гидроксиды R3SnOH - обычно твердые вещества, обладают резким запахом, раств. в орг. р-рителях (низшие члены ряда раств. в воде); (CH3)3SnOH в р-ре - димер, в твердом виде - полимер. При плавлении или растворении (за исключением R3SnOH, где R = СН3, Аг или объемный алкил) подвергаются спонтанной обратимой дегидратации.
Получают гидроксиды щелочным гидролизом R3SnX (X = Hal, OCOR', OR', NR'2 и др.).
Оксиды R2SnO - аморфные твердые нерастворимые вещества, разлагаются выше 200 °С, имеют разветвленную полимерную структуру, их гидраты R2Sn(OH)2 нестойки; (R3Sn)2O - жидкости, перегоняющиеся в вакууме. [(CH3)2Sn]2O в отличие от др. оксидов с (CH3)3SnHal (Hal = Cl, Br) образует оксониевые соли [(CH3)3Sn]3O+X-; (Аг3Sn)2О - твердые нерастворимые вещества. При взаимод. оксидов Sn со спиртами или фенолами образуются алкокси(арокси)диалкилолово, с орг. или неорг. к-тами или их солями - соответствующие производные.
Алкоксиды - жидкости, арилоксиды - твердые вещества, чувствительны к влаге и СО2. Р-ция гетеролитич. присоединения (C4H9)3SnOC2H5 с фенилизоцианатом используется в пром. синтезе полиуретанов.
Производные неорг. к-т - обычно твердые вещества, реже масла, орг. к-т типа RnSn(OCOR')4-n_- жидкости или твердые вещества. В р-ре эти соед. имеют мономерную структуру с внутримол. координацией, в твердом состоянии - полимерную с мостиковыми карбоксилатными группами. Производные орг. к-т при n = 3 гидролитически устойчивы, при п = 2 - частично, а при n = 1 полностью гидролизуются, при нагр. разлагаются с выделением СО2. Получают производные орг. и неорг. к-т взаимод. их солей с оловоорг. хлоридами, действием орг. к-т или их ртутных солей на R4Sn, внедрением SO3 или SO2 по связи Sn-С в R4Sn, р-цией органооловооксидов с СО2.
Органостанноновые к-ты RSn(O)OH - aмфoтepныe неплавкие вещества с т-рой разл. >300°С, плохо раств. в орг. р-рителях, не раств. в воде, имеют, по-видимому, полимерную структуру. С галогеноводородами образуют тригалогениды алкилолова RSnHal3, со спиртами - соед. RSn(OR')3, с аминоспиртами образуются станнатраны.
Известны 3 типа оловоорг. пероксидов: R3SnOOR', R3SnOOSnR3 и R3SnOOH. Алкоксипероксиды наиболее стабильны и охарактеризованы. Получают пероксиды замещением галогена в галогенидах Sn на пероксидную группу.
Оловоорг. гидриды RnSnH4-n_, (n = 1 - 3), как правило -перегоняющиеся жидкости (CH3SnH3 - газ), раств. в орг. р-рителях; мономерны; медленно разлагаются даже при комнатной т-ре, устойчивость возрастает с увеличением числа алкильных групп. Вступают в гетеролитич. и гомолитич. р-ции. Оловоорг. гидриды легко замещают водород при взаимод. с др. металлоорг. соед., гидридами металлов Iа гр., реактивами Гриньяра и к-тами; р-цию с С12СНСООН используют для их количеств, определения: R3SnH + + С12СНСООН -> R3SnOC(O)CHCl2 + Н2. Мн. р-ции оловогидридов по кратным связям протекают гетеролитически, при наличии электроноакцепторных заместителей или в присут. катализаторов м. б. гомолитическими; с сопряженными кратными связями образуют продукты 1,4-присоединения.
Соед. (R2SnS)n-обычно твердые вещества с четкими т-рами плавления, имеют структуру ди- и тримеров с 4-координац. Sn. Известны также трисульфиды (RSnS)2S - нерастворимые вещества, при высокой т-ре разлагаются не плавясь. Сульфиды Sn по свойствам сходны с соответствующими оксидами, хотя и менее реакционноспособны: труднее гидролизуются в нейтральной среде, не присоединяются к кратным связям. О. с. со связями Sn-Se, Sn-Те менее изучены.
Соединения Sn(II). В этих соед. атом Sn имеет sp2-гибридизацию. Известны соед. типа R2Sn [R - циклопентадиенил (Ср), [(CH3)3Si]2CH и др.]. Соед. Cp2Sn -бесцветные кристаллы, т. пл. 105°С, две гибридные орбитали атома Sn служат для образования пи-связи с циклопентадиеновым кольцом, на третьей орбитали находится неподеленная пара электронов. Соед. [(CH3)3Si]2CHSnCH[Si(CH3)3]2 - красные кристаллы, т.пл. 137 С, в р-ре - мономер, в твердом виде - димер, связь Sn-Sn носит частично двоесвязанный характер. Известно также соед. CpSnCl, бесцв. кристаллы, т. пл. 160 °С, имеет структуру с мостиковыми атомами С1.
Соед. R2Sn (R = Alk) - сильные восстановители (окисляются О2 воздуха до оксидов Alk2SnO, выделяют Ag из AgNO3 и Hg из сулемы), при натр, выделяют металлич. Sn и переходят в О. с. Sn(IV), Cp2Sn при действии НХ (X = OR', CN и др.) образует SnX2, с SnCl2 при облучении дает CpSnCl, с СН3I - соед. Sn(IV) CH3Cp2SnI.
О. с. Sn(II) получают при действии металлоорг. соед. на SnCl2, напр. 2RLi + SnCl2 -> R2Sn + 2LiCl (R = Cp и др.) или при фотолизе (R2Sn)n. Оловодиалкилы м. б. получены дегалогенированием R,SnCl2 Zn, амальгамой Na или Na в жидком NH3, Hanp."(C2H5)2SnCl2 + Zn -> (C2H5)2Sn + + ZnCl2.
Применение. Дибутилоловодилаурат - стабилизатор ПВХ, катализатор в произ-ве полиуретансвых пен; (C4H9)3SnOONa - гидрофобизирующяй агент для целлюлозы, хлопкового текстиля, бумаги, дерева; [(C4Ho)3Sn]2O, Ph,,SnOCOCH3 и [(С4Н9)3SnО]3РО - фунгициды, цигексатин - акарицид, (C4H9)3SnX и Ph3SnX (X = F, ОСОСН3 и др.) - биоцидные компоненты противообрастающих красок.
Тетраалкилолово, а также гидриды, алкоксиды, амиды Sn и др. применяют в орг. синтезе.
О. с., особенно производные триалкилолова R3SnX, высокотоксичны, токсичность О. с. R2SnX2 значительно ниже.
Мировой объем произ-ва оловоорганических соединений 35 тыс. т (1980).