Базы данных
База данных понятий
Вид хроматографии, в которой подвижной фазой служит газ (пар). В зависимости от агрегатного состояния неподвижной фазы различают газоадсорбционную хроматографию (неподвижная фаза - твердое тело) и газо-жидкостную хроматографию (неподвижная фаза - жидкость, нанесенная тонким слоем на твердый носитель).
Разделение компонентов в ГХ основано на различии скоростей движения и размывания концентрационных зон исследуемых веществ, движущихся в потоке газовой фазы относительно слоя неподвижной, причем эти в-ва распределены между обеими фазами. Газ-носитель (воздух, N2, Аг, СО2 и др.) должен обычно иметь небольшую вязкость и обеспечивать высокую чувствительность детектирования.
Газохроматографическое разделение и анализ осуществляются в специальном приборе - газовом хроматографе. В ходе эксперимента газ-носитель из баллона повыш. давления непрерывно поступает в блок подготовки, где дополнительно очищается. Устройство для ввода пробы обычно представляет собой проточную независимо термостатируемую цилиндрич. камеру. Анализируемая проба (1-10 мкл) вводится в поток газа при повыш. т-ре дозатором (напр., шприцем) через резиновую термостойкую мембрану. Существуют также автоматич. системы ввода проб (самплеры). Жидкая проба быстро испаряется и потоком газа переносится в хроматографич. колонку, находящуюся в термостате. Разделение обычно проводят при 20-400 С, но иногда (в осн. при разделении изотопов низкокипящих газов) при значительно более низких т-рах - до т-ры кипения жидкого азота. Для аналит. разделения используют иасадочные колонки дл. 0,5-5 м и диам. 0,2-0,6 см, а также капиллярные полые колонки дл. 10-100 м и диам. 0,1-1 мм, и капиллярные насадочные колонки дл. 0,1-20 м. Насадкой служат твердый сорбент с развитой пов-стью (50-500 кв.м/г) или твердый макропористый носитель с уд. пов-стью 0,2-2,0 кв.м/г, на которую тонким слоем нанесена нелетучая жидкость-неподвижная жидкая фаза. Масса жидкой фазы составляет обычно 2-20% от массы носителя. Средний диаметр частиц сорбента 0,1-0,4 мм (колонку заполняют близкими по размеру частицами). Применяют также (обычно в капиллярных насадочных колонках) микронасадки с диаметром частиц сорбента 10-50 мкм. С увеличением длины или уменьшением толщины фазы капиллярной колонки увеличивается селективность колонки. Увеличение толщины фазы позволяет анализировать более летучие компоненты и увеличивать объем пробы.
Зоны разделенных компонентов в потоке газа поступают в хроматографические детекторы. В ГХ используются практически только дифференциальные детекторы (катарометр, пламенно-ионизационный, электронно-захватный, пламенно-фотометрический). Регистратор записывает изменение сигнала во времени. Полученная диаграмма наз. хроматограммой.
При использовании сразу неск. детекторов появляется возможность качеств, и количеств, определения состава хроматографич. зон, содержащих два и более соединений. Использование в качестве высокоселективного детектора масс-спектрометра привело к созданию высокоэффективного аналит. метода - хромато-масс-спектрометрии. Для управления хроматографом и обработки полученных данных используют ЭВМ. В частности, спец. интеграторы подсчитывают площади пиков на хроматограммах.
В ГХ определяют обычно объем удерживания, т.е. объем газа-носителя, прошедший через хроматографич. колонку за время удерживания, т.е. время, прошедшее с момента ввода пробы до момента выхода газа с макс, концентрацией определяемого в-ва.
Для идентификации веществ пользуются относит, объемом удерживания, а также индексом удерживания Ковача. Надежность идентификации по относительным величинам удерживания возрастает при использовании колонок с разными сорбентами.
Эффективность разделения определяется относительным размыванием (расширением) хроматографич. зоны в-ва при движении его вдоль колонки. Ее характеризуют числом теоретич. тарелок (т. т.). Для характеристики колонки широко используют уд. эффективность - число т. т. на 1 м длины колонки и высоту эквивалентную одной т. т. (ВЭТТ). В зависимости от условий эксперимента длина эквивалентная теоретической тарелке обычно составляет 1000-20000 т. т./м. Зависимость ВЭТТ в насадочной колонке от линейной скорости газа-носителя и приближенно описывается ур-нием Ван-Деемтера.
Количественный хроматографич. анализ основан на том, что при постоянных условиях эксперимента интенсивность сигнала детектора прямо пропорциональна концентрации компонента в подвижной фазе, а площадь (S) соответствующего пика на хроматограмме - его кол-ву. Чувствительность анализа определяется обычно чувствительностью детектора; предел обнаружения составляет 0,001-0,000001% (при массе пробы 1-10 мг), погрешность 0,2-2%.
Для разделения смеси соединений, характеризующихся широким интервалом т-р кипения, применяют газовую хроматографию с программированием температуры, когда в процессе хроматографирования в заданные промежутки времени повышают т-ру колонки со скоростью от неск. °С/мин до неск. десятков °С/мин. Это создает дополнит. возможности расширения области применения ГХ. Для улучшения разделения таких смесей используют также программирование скорости газового потока. При давл. 0,1-2,5 МПа роль газа-носителя сводится в осн. к перемещению исследуемых соединений вдоль колонки. Повышение давления приводит к изменению распределения в-в между подвижной и неподвижной фазами; хроматографич. подвижность многих в-в увеличивается. ГХ при давлениях газа 10-50 МПа обладает рядом преимуществ по сравнению с жидкостной хроматографией: 1) возможностью целенаправленного изменения объемов удерживания разделяемых соединений путем изменения давления в широких пределах; 2) экспрессностью анализа вследствие меньшей вязкости подвижной фазы и большего значения коэф. диффузии; 3) возможностью использования универсальных высокочувствительных детекторов. Однако сложность аппаратуры и техники работы при повыш. давлении ограничивает широкое распространение этого метода.
Особый интерес представляет хроматографирование с газовой подвижной фазой, находящейся в сверхкритич. состоянии (150-170 °С, давл. до 13,6 МПа). В этих условиях удалось разделить термически нестабильные порфирины. Использование СО2 и NH3 в сверхкритич. состоянии позволило разделить соединения с мол. массой до 40000.
С помощью ГХ проводят качественный, и количественный анализ термически стабильных орг. и неорг. соед., давление пара к-рых при т-ре колонки превышает 0,001 мм рт. ст. (0,13 Па). ГХ позволяет определять соединения находящиеся в анализируемых пробах в очень малых концентрациях - 0,0001-0,00000001%. Широко используется ГХ и для определения разл. физ.-хим. характеристик (констант межфазного распределения, коэф. активности, констант скорости и равновесия хим. р-ций, коэф. диффузии и др.).