Базы данных
База данных понятий
Раздел физической химии, изучающий химическую р-цию как процесс, протекающий во времени, механизм этого процесса, его зависимость от условий осуществления. Химическая кинетика устанавливает временные закономерности протекания химических р-ций, связь между скоростью р-ции и условиями ее проведения, выявляет факторы, влияющие на скорость и направление хим. р-ций Изучить механизм сложного хим. процесса — означает выяснить, из каких элементарных стадий он состоит и каким образом элементарные стадии связаны друг с другом, какие образуются промежут. продукты и т. П. Теоретическая химическая кинетика занимается построением математических моделей сложных хим. процессов, анализом этих моделей в сопоставлении с эксперим. Данными. Важной задачей химической кинетики является изучение элементарных р-ций с участием активных частиц, свободных атомов и радикалов, ионов и ион-радикалов, возбужденных молекул и др. Используя результаты кинетич. исследований и изучения строения молекул и хим. связи, химическая кинетика устанавливает связь между строением молекул реагентов и их реакц. Способностью. Динамика элементарного акта изучает теоретич. и экспериментальными методами элементарный акт хим. р-ции и предшествующие ему механизмы возбуждения реагирующих частиц. Кинетич. исследования входят как важная составная часть во многие самостоятельные разделы химии, такие, как катализ, фотохимия, плазмохимия, радиационная химия, электрохимия и др. В своих методах исследования и теоретических обобщениях химическая кинетика использует достижения математики, кибернетики, атомной и мол. физики, квантовой химии, спектроскопии, аналитической химии. Кинетические данные и теоретич. концепции химической кинетики используются при создании экологич. моделей атмосферы и гидросферы, при анализе процессов, происходящих в космосе.
Основные понятия химической кинетики.
Любая хим. р-ция представляет собой совокупность элементарных актов хим. Превращения. Каждый такой акт есть превращение одной или нескольких находящихся в контакте или взаимодействии частиц реагентов в частицы продуктов. Простые р-ции состоят из однотипных элементарных актов. В зависимости от числа частиц, принимающих участие в р-ции, они делятся на мономолекулярные реакции, бимолекулярные реакции и тримолекулярные реакции. Р-ции, при протекании к-рых осуществляются разнотипные элементарные акты, называют сложными реакциями. К ним относятся обратимые, параллельные, последовательные и др. многостадийные р-ции, цепные реакции, сопряженные реакции и др. За развитием химических р-ций следят по изменению концентраций реагирующих в-в и (или) продуктов, опытные данные представляют графически в виде кинетич. кривых концентрация-время. Путем дифференцирования кинетич. кривой для реагента А получают скорость изменения его концентрации.
Под скоростью реакции понимается изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени. При этом концентрацию обычно выражают числом молей вещества на единицу объема реакционной смеси (обычно на 1 л), время в секундах, минутах и т.п. Чтобы вычислить скорость реакции, необходимо знать, насколько изменилась концентрация одного из реагирующих веществ в единицу времени. например, за какой-то промежуток времени Δt = t2 - t1 концентрация реагирующих веществ уменьшается на -ΔC = C1 - C2. тогда средняя скорость реакции за промежуток времени Δt равна:
vср = -δC/δt
Знак минус в выражении означает. что концентрация реагирующих веществ, а следовательно, и скорость химической реакции уменьшается.
Средняя скорость не отражает истинной скорости в каждый момент времени, поэтому математически истинную скорость v реакции в данный момент принято выражать отношением бесконечно малого изменения концентрации dC к бесконечно малому отрезку времени dt, в течение которого произошло изменение концентрации:
v = ±Cd/dt
Если изучается изменение концентрации одного из исходных веществ, то dC/dt < 0, если одного из продуктов реакции, то dC/dt > 0. Скорость реакции всегда считается положительной, а отношение в правой части уравнения может быть или положительным или отрицательным.
Скорость химической реакции по закону действия масс пропорциональна концентрации реагирующего вещества в данных момент времени. Так, для реакции A → B скорость реакции может быть выражена следующим кинетическим уравнением:
v = -dCA/dt = KCA
где CA - концентрация вещества А в данный момент, К - коэффициент пропорциональности, который носит название константы скорости химической реакции.
При взаимодействии двух или более веещств, т.е. для реакций типа mA + nB → pC математическое выражение скорости реакции будет:
v = -dCA/dt = KCAmCBn
где СA и СВ - концентрации веществ А и В в данный момент времени.
Коэффициент пропорциональности или константа скорости химической реакции не меняется при изменении концентраций А и В. Иногда К называют еще удельной скоростью реакции, т.е. скоростью реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных единице. Удельная скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, температуры, присутствия посторонних примесей (в частности катализатора), а также среды, в которой протекает реакция. Численная величина К зависит также от выбора единиц измерения концентрации и времени. Чем больше константа К, тем быстрее идет реакция.
Реакции первого порядка.
К реакциям первого порядка относятся такие, в которых скорость химической реакции связана с концентрацией (С) реагирующих веществ следующим уравнением:
v = КС, или
– dC/dt = KC
Если обозначить через букву a начальную концентрацию вещества до реакции, а через (а - х) концентрацию вещества в конце реакции, где х - количество грамм-молей вещества, прореагировавшего за время реакции t, и подставить их в уравнение скорости химической реакции, получим:
-d(a-x)/dt = + dx/dt = K(a-x)
Преобразуем уравнение к виду:
dx/(a-x) = Kdt
Интегрируя уравнение, получим:
-ln(a-x) = Kt + const
Где const – постоянная интегрирования, которая определяется условия, что в начале опыта t = 0 и х = 0. Подставив эти значения в уравнение, найдем:
const = -ln a
и соответсвенно:
- ln(a-x) = Kt – ln a
Откуда:
K = 1/t * ln(a/(a-x))
Перейдя от натуральных логарифмов к десятичным, получим кинетическое уравнение реакции первого порядка в следующем виде:
K = 2,303/t * lg (a/(a-x))
Это уравнение дает возможность вычислить концентрацию реагирующего вещества в любой момент времени по известной величине константы скорости или найти константу скорости реакции при заданной температуре путем определения концентрации в любой момент времени.
Из последнего уравнения следует, что размерность константы скорости реакции первого порядка будет t-1 . Скорость реакции первого порядка не зависит от объема (разбавления), в котором протекает реакция. Иными словами, в единицу времени превращению подвергается одна и та же часть вещества.
Наряду с константой скорости реакции первого порядка характеризуют также периодом полураспада τ (греч. «тау»), который обозначает время, в течение которого превращается ровно половина взятого количества вещества. Короче говоря, τ есть такой промежуток времени, в течение которого первоначальная концентрация вещества а уменьшается до a/2, т. е. x = a/2. Если подставить в уравнение
вместо х значение a/2 и вместо t значение τ, получим:
K = 2,303lg2/τ
Откуда τ:
τ = 0,6932/К
Реакции второго порядка.
К реакциям второго порядка относятся реакции соединения типа А + В → С, реакции обмена А + В = С + D, а также реакции разложения и др. Скорость реакции второго порядка определяется уравнением:
v = + dx/dt = K(a-x)(b-x)
где К - константа скорости реакции, a — число молей вещества А в начале реакции, b — число молей вещества В в начале реакции, x - число прореагировавших молей.
Здесь возможны два случая. Первый случай — это когда какое-то количество вещества А вступает в реакцию с эквивалентным количеством вещества В, т. е. когда а = b. И второй случай, более сложный - это когда а не равно b. Рассмотрим оба эти случая.
Первый случай (а = b).
Поскольку исходные концентрации реагирующих веществ равны между собой, уравнение примет следующий вид:
v = + dx/dt = K(a-x)2
Разделяя переменные и интегрируя получаем:
1/(a-x) = Kt + const
При t = 0 x = 0, откуда const = 1/a. Подставляя ее в выражение получаем:
1/(a-x) = Kt + 1/a
Откуда:
K = 1/t * x/(a(a-x))
Размерность константы скорости реакции второго порядка t-1C-1. Поэтому в отличие от константы скорости первого порядка численное значение К зависит от того, в каких единицах выражены t и C.
Для реакций второго порядка большую роль играет число столкновений, которые происходят в единицу времени между молекулами реагирующих веществ. Число столкновений, в свою очередь, пропорционально числу молекул в единице объема, т. е. концентрации. Таким образом, константа скорости, а следовательно, и скорость реакции второго порядка зависят от разбавления раствора.
Второй случай (а не равно b).
Если для реакции взяты неэквивалентные количества реагирующих веществ, скорость реакции выразится так:
v = + dx/dt = K(a-x)(b-x)
После разделения переменных получим это уравнение в другом виде:
dx/((a-x)(b-x)) = Kdt
Выражение, стоящее в левой части уравнения, можно представить как
1/((a-x)(b-x)) = 1/(b-x) * (1/(b-x) – 1/(a-x))
После подстановки этого выражения и интегрирования получим:
1/(a-b) * |ln(a-x) – ln(b-x)| = Kt + const
Поскольку при t =0 x = 0, то константа равна:
const = 1/(a-b) * (ln a – ln b)
Подставляя ее в выражение получаем:
1/(a-b) * |ln(a-x) – ln(b-x)| = Kt + 1/(a-b) * (ln a – ln b)
Откуда:
K = 1/t * 2,303/(a-b) * lg((b(a-x)/a(b-x))
Это и есть кинетическое уравнение реакции второго порядка. Примером подобной реакции может служить омыление эфиров щелочами.