Базы данных
База данных понятий
Ароматические соединения, содержащие в молекуле одну или несколько гидроксильных групп, связанных с атомами углерода ядра. По кол-ву ароматич. ядер различают собственно фенолы, нафтолы (2 конденсированных ядра), антролы (3 ядра), фенантролы (4), бензотетролы (5), по числу гидроксильных групп в молекуле - одно-, двух-, трех- и многоатомные фенолы. Простейший фенол - гидроксибензол ф-лы С6Н5ОН наз. фенолом, 1,2-, 1,3- и 1,4-гидроксибензолы наз. соотв. пирокатехином, резорцином и гидрохиноном; 1,2,3-, 1,2,4- и 1,3,5-тригидроксибензолы - соотв. пирогаллолом, гидроксигидрохиноном и фло-роглюцином.
Св-вами фенолов обладают также гетероароматич. соед., содержащие гидроксильные группы, напр. гидроксипиридины.
Фенолы и их производные содержатся в древесине, торфе, буром и кам. углях, нефтяных остатках. В живой природе Ф., гл. обр. в виде производных, присутствуют в клетках растений (флавоноиды, таннины, антоцианы, лигнин, меланины, гуми-новые к-ты и др.); в своб. состоянии встречаются редко: фенол - в иглах и шишках сосны, лишайниках; пирокатехин - в чешуе лука, плодах грейпфрута; флороглюцин - в шишках секвойи, коре яблонь и слив; гидрохинон - в листьях и семенах груши; тимол (З-гидрокси-4-изопропилтолуол) - в листьях тимьяна.
Фенолы - бесцв. или окрашенные кристаллы либо аморфные в-ва; часто имеют сильный характерный запах. Фенолы - слабые к-ты, причем их кислые св-ва усиливаются при введении в молекулу электроотрицат. заместителей. Ф. хорошо раств. в этаноле, диэтиловом эфире, ацетоне, ограниченно - в бензоле, воде. Перегоняются с водяным паром.
В ИК спектрах фенолов характеристич. полосы поглощения валентных колебаний группы ОН лежат в области частот 3390-3600 см-1; при сопряжении с карбонильной группой vOH снижается на 350-500 см-1. В УФ спектрах области поглощения 210 (е 6200) и 270 (е 1450) нм.
Реакции.
Фенолы вступают в р-ции как по гидроксильной группе, так и по ароматич. кольцу. Легко раств. в р-рах щелочей МОН с образованием солей - фенолятов ф-лы АrОМ; исключение составляют т. наз. пространственно-затрудненные алкилфенолы. Как и спирты, Ф. образуют эфиры: простые - с алкилгалогенидами или диалкилсульфатами и сложные - с хлорангидридами к-т; мн. эфиры обладают приятным запахом и используются в парфюмерии, напр. анизол. Замена группы ОН на NH2 происходит при действии на фенолы при повышенной т-ре NH3 и солей аммония, а также NH3 в водных р-рах гидросульфитов щелочных металлов (р-ция Бухерера).
Замещение гидроксила на водород в фенолах происходит под действием LiAlH4, а также при гидрировании при 325-400 °С и повышенном давлении в присут. Аl-, Со- и Мо-катализаторов. Гидрирование при т-рах 150-250 С в присут. Ni- и Pd-катализаторбв в жидкой фазе приводит гл. обр. к алициклич. спиртам.
С наличием в молекуле фенолов группы ОН - сильного орто-пара-ориентанта - связана легкость электроф. замещения атомов Н ядра при галогенировании, нитровании, сульфировании и алкилировании. Галогенирование Ф. осуществляют как действием своб. галогенов (за исключением F2), так и с использованием др. реагентов (напр., СuС12 в ДМФА или СНСl3, mpem-бутилгипохлорита, N-бромсукцинимида). Фторфенолы обычно получают из диазониевых солей гидроксиаренов обработкой фтороборной к-той с послед, термич. разложением образовавшегося продукта (Шимана реакция). В пром-сти монохлорфенолы получают хлорированием Ф. С12 или SOCl2, ди-, три- и пентахлорзамещенные - прямым хлорированием в присут. А1С13, FeCl3 или SbCl5.
Нитрование фенолов разб. HNO3 идет с образованием смеси орто- и пара-мононитропроизводных; катализатор р-ции - нитрит щелочного металла. Другие нитрующие агенты - ацетилнитрат, N2O4 и его комплекс с BF3. Нитрование фенолов конц. HNO3 или нитрующей смесью приводит обычно к смеси ди-и тринитропроизводных. Полиалкил- или полигалогенфенолы в аналогичных условиях часто превращаются в смесь нитроциклогексадиенонов.
Сульфирование фенолов H2SO4 при низкой т-ре протекает с образованием орто- и ипара-сульфопроизводных, сульфирование олеумом при повышенной т-ре - с образованием смеси ди- и трисульфопроизводных. Фенолы легко алкилируются алкилгалогенидами, спиртами или олефинами по реакции Фриделя - Крафтса в присут. к-т Льюиса (АlСl3, ZnCl2, BF3, SnCl4); при алкилировании олефинами в качестве катализатора часто используют конц. H2SO4 и катионообменные смолы. Др. катализаторы алкилирования фенолов- оксиды металлов (напр., А12О3), металлы (Сu, Zn, Cr, Fe, Pb, Mo, W, Al), иногда - алифатич. эфиры бензолсульфокислот.
При действии СO2 на феноляты происходит карбоксилирование фенолов по реакции Кольбе - Шмитта с образованием ароматич. гидроксикислот. Формилирование осуществляют действием на Ф. в щелочной среде СННа13 по реакции Раймера - Тимана; продукты р-ции - ароматич. орто-гидроксиальдегиды. Многоатомные Ф. или их эфиры обычно ацилируют действием нитрилов или HCN в присут. НС1 и катализатора (ZnCl2, FeCl3, СоС12, А1С13 и др.) по реакции Хеша.
Фенолы легко конденсируются с карбонильными соед. в присут. кислотных или основных катализаторов.
Конденсация фенолов с альдегидами приводит к феноло-альдегидным смолам.
Окисление фенолов окислителями может осуществляться по разл. механизмам с образованием разнообразных соединений. Окисление Ф. в бескислородной среде под действием K3[Fe(CN)6], PbO2, Ag2O и др. приводит к образованию ароксильных радикалов, стабильность к-рых зависит от кол-ва и строения алкильных заместителей в ароматич. ядре. Одноатомные Ф. под действием O2 воздуха или K2S2O8 (по Эльбса реакции) превращаются в двухатомные, к-рые в свою очередь под действием I2, Ag2O и др. легко превращаются в орто- и пара-хиноны. При этом первой стадией окисления является образование орто- или иора-семихинонных радикалов.
В биол. объектах фенолы участвуют в окислит.-восстановит. р-циях обмена в-в, включая фотосинтез у растений. Являются регуляторами процессов жизнедеятельности, оказывая как ингибирующее, так и стимулирующее действие.
Получение фенолов.
Фенолы выделяют из продуктов переработки твердых топлив или из растит, сырья. Существуют также многочисленные пром. синтетич. методы получения Ф.: окисление ароматич. углеводородов и циклоалканов, гидролиз арилгалогенидов, щелочное плавление ароматич. сульфокислот. Лаб. способы получения - гидролиз ароматич. аминов и простых алкилариловых эфиров, а также из солей диазония.
Анализ.
Для качеств, определения фенолов используют цветные р-ции с солями тяжелых металлов, напр. с FeCl3 фенол, резорцин и альфа-нафтол дают интенсивное фиолетовое окрашивание: крезолы, 2,4-ксиленол, гидрохинон - синее, β-нафтол и пирокатехин - зеленое. В качестве реагентов для обнаружения Ф. используют диазосоединения, 4-аминоантипирин, NaN02, мо-либдат и ванадат аммония.
Применение.
Фенолы применяют в произ-ве разл. феноло-альдегидных смол, полиамидов, полиарилатов, полиариленсульфонов, эпоксидных смол, антиоксидантов, бактерицидов и пестицидов (напр., нит-рафен). Алкилфенолы используют в произ-ве ПАВ, стабилизаторов и присадок к топливам. Двухатомные Ф. и их производные входят в состав дубителей для кожи и меха, модификаторов и стабилизаторов резин и каучуков, применяются для обработки кино- и фотоматериалов. В медицине Ф. и их производные используют в качестве антимикробных (фенол, резорцин), противовоспалительных (салол, осарсол), спазмолитических (адреналин, папаверин), жаропонижающих (аспирин, салициловая к-та), слабительных (фенолфталеин), адренолити-ческих (мезатон), вяжущих (таннины) и др. лек. ср-в, а также витаминов Е и Р.
Мировой объем произ-ва фенолов ок. 5 млн.т в год (1985), в наибольших кол-вах производят фенол, двухатомные фенолы, нафтолы, бисфенол А.