Базы данных
База данных понятий
Органические соединения, в молекулах к-рых содержатся атомы галогенов, связанные с углеводородными радикалами (алифатическими, алициклическими). В зависимости от характера радикала, у к-рого находится атом галогена, в алифатич. ряду различают первичные, вторичные и третичные алкилгалогениды, напр.: RCH2Hal Первичный R2CHHal Вторичный R3C Hal Третичный (здесь и ниже Hal - атом галогена).
По номенклатуре ИЮПАК названия алкилгалогенидов производят от названия углеводородов с указанием места замещения галогеном: СН3СНСlСН3 - 2-хлорпропан, СН2С1СН2СНВrСН3 - 3-бром-1-хлорбутан, ССl3Вr – бромтрихлорметан.
Названия моно- и некоторых дигалогензамещенных углеводородов алифатич. и алициклич. рядов производят также от назв. соответствующих углеводородных радикалов с прибавлением слов хлористый (хлорид), бромистый (бромид) и т.д., напр. хлористый изопропил СН3СНСlСН3, метилиодид СН3I, фтористый изопропилиден CH3CF2CH3, циклогексилхлорид С6Н11Сl, бензилхлорид С6Н5СН2Сl. Для нек-рых алкилгалогенидов приняты тривиальные названия, напр. хлороформ СНС13, хлоропрен СН2=ССlСН=СН2, гексахлоран С6Н6Сl6. Полностью галогенированные углеводороды (все атомы Н замещены атомами галогена) наз. пергалогенированными (напр., перхлорированными, перфторированными).
Физические свойства.
Температуры кипения и плотность алифатич. алкилгалогенидов с одинаковым числом атомов С уменьшаются в ряду: первичные > вторичные > третичные. С увеличением числа атомов галогена в молекуле т-ры кипения и плотность возрастают. Алкилгалогениды, содержащие при одном атоме углерода 2 или 3 атома галогена, всегда имеют более низкие т-ры плавления и кипения, плотность, чем аналогичные им соед. с тем же числом атомов галогена, но при разл. углеродных атомах. алкилгалогениды изостроения также имеют более низкие т-ры кипения и плотность, чем алкилгалогениды нормального строения с тем же числом атомов С и галогена.
В чистом состоянии все алкилгалогениды бесцветны. Йодистые соед. быстро приобретают красную или коричневую окраску из-за незначительного разложения под действием света. Низшие алкилгалогениды обладают сладковатым запахом. В воде почти не раств., со многими орг. р-рителями (эфиром, спиртом и др.) смешиваются в любых соотношениях.
Химические свойства.
Обычно иод подвижнее брома, а бром - хлора, что обусловлено величиной энергии (кДж/моль) связей С—Hal: 443 (С—F), 328 (С—Сl), 276 (С—Вr), 240 (С—I). Фториды по своим св-вам заметно отличаются от остальных алкилгалогениды. В пром-сти чаще применяют хлориды вследствие большего распространения хлора в природе и более легкого и экономически целесообразного получения хлорпроизводных углеводородов.
Одна из наиболее характерных реакций алкилгалогенидов - нуклеофильное замещение.
Монозамещенные алкилгалогениды гидролизуются водой (бензильные и аллильные) или слабыми р-рами щелочей с образованием спиртов. Винилгалогениды нереакуионноспособны, но гидролизуются до кетонов при комнатной температуре под действием трифторацетата ртути или ацетата ртути в трифторуксусной кислоте или в уксусной кислоте, содержащей эфират трифторида бора.
При взаимод. с алкоголятами - простые эфиры, с солями карбоновых к-т - сложные эфиры, с NaCN - ни-трилы и т.д. Атом галогена у углерода при двойной связи, напр. в винилхлориде подобных им соединениях, связан очень прочно и с трудом вступает в р-ции нуклеоф. замещения.
В отличие от этого, атом галогена у группы СН2, соседней с двойной связью или бензольным кольцом (аллильное или бензильное положение), очень подвижен и легко поддается замещению. Алкилгалогениды взаимод. с NH3 в спиртовом р-ре или газовой фазе, образуя в зависимости от условий первичные, вторичные и третичные амины, а также четвертичные аммониевые соли. При гидролизе дигалогенидов типа RCHHal2 или RCHal2R' образуются соотв. альдегиды или кетоны, тригалогенидов RCHal3 - карбоновые к-ты.
Под действием конц. р-ров щелочей от алкилгалогениды отщепляется НHal и образуются олефины, напр. СН3СН2Сl → СН2=СН2 + НСl; в случае моно-, ди- и тригалогенметанов - карбены, напр. СНСl3 → :ССl2 + НСl. Углеводороды с атомами галогена у соседних атомов С под действием Zn в спиртовой среде подвергаются дегалогенированию с образованием ненасыщ. соед. Если галогены расположены у удаленных друг от друга атомов С, часто образуются цbклич. соед.
Алифатические моногалогениды вступают с Na в реакцию Вюрца.
При действии Mg или Li на алкилгалогениды в эфире или ТГФ образуются магнийорг. (Гриньяра реактивы) или литийорг. соединения (напр., CH3MgI, C4H9Li), широко применяемые в орг. синтезе.
В молекулах алкилгалогенидов можно заместить на водород один, два и т.д. или все атомы галогена с образованием соответствующего углеводорода или с разрывом связи С—С. При гидрировании ненасыщ. алкилгалогенидов часто происходят одновременно присоединение Н2 и замещение галогена.
Насыщенные алифатич. алкилгалогениды, особенно монопроизводные, достаточно устойчивы к действию окислителей, и только в жестких условиях (облучение УФ-светом, повыш. т-ра и др.) они окисляются до НHal, Hal2, Н2O, СО и СO2; хлориды - также до СОСl2. Ненасыщ. алкилгалогениды легко реагируют с O2, O3, HNO3, KMnO4, орг. надкислотами с образованием разл. кислородсодержащих соед.; напр., действием надкислот получают эпоксидные соед. или гликоли. Промежут. продукты при окислении O2 - неустойчивые пероксиды.
Алифатические, алициклич. и арилалифатич. (особенно бензильного типа) алкилгалогениды используют для алкилирования, в т. ч. и ароматич. углеводородов, в присут. к-т Льюиса, напр. АlСl3, FeCl3, BF3 (реакция Фриделя-Крафтса). Алкилгалогениды в условиях р-ции Фриделя-Крафтса легко присоединяются к олефинам, а также к ненасыщ алкилгалогенидам.
Хлор- и бромуглеводороды способны участвовать в р-циях теломеризации.
Получение.
Способы получения зависят от типа углеводорода, природы галогена или галогенирующего агента. Наиболее распространенный метод получения алкилгалогенидов - галогенирование. При гидрогалогенировании по кратным связям углеводородов легче всего присоединяется HI затем - НВr, труднее - НСl и HF. В пром-сти этим способом синтезируют такие важные продукты, как винилхлорид, винилфторид, этилхлорид, метилхлороформ и др. Метод обмена галогенов в алкилгалогенидах применяют преим. для получения фтористых и иодистых соединений (реакция Финкелъштайна). Нек-рые полигалогенсоединения можно получить присоединением СНСl3 или CCl4 к хлоролефинам в присут. АlСl3.
В присут. пероксидов к СС14 присоединяется этилен; при этом в результате цепной р-ции образуются в-ва обшей ф-лы Сl[СН2СН2]n-СС13 (Теломеризация).
Хлорметилированием ароматич. соединений, напр. СН2O и соляной к-той в присут. ZnCl2, получают бензилхлориды.
Применение.
Алкилгалогениды находят широкое и разнообразное практич. применение. Многие из них - р-рители для обезжиривания метал-лич. поверхностей, хим. чистки, в различных хим. процессах (например, метиленхлорид, тетрахлорэтилен, трихлорэтилен, трихлорэтаны, 1,1,2-трифтор-1,2,2-трихлорэтан). Фторхлорзамещенные метаны и этаны (напр., CCl3F, CCl2F2, CHClF2) - хладагенты для холодильных машин и наполнители для аэрозольных упаковок (Хладоны). Ряд непредельных алкилгалогенидов (винилхлорид, винилиденхлорид, хлоропрен, тетрафторэтилен) - мономеры для получения полимеров (напр., поливинилхлорида, политетрафторэтилена, хлоропренового каучука, разл. сополимеров). Многие алкилгалогениды обладают сильным физиол. действием. Так, этилхлорид, йодоформ, хлороформ - обезболивающие средства в медицине. Нек-рые алкилгалогениды (гексахлорциклогексан, гексахлорбутадиен, смесь дихлорпропанов и дихлорпропенов, называемая ДД, металлилхлорид, инсектицид ДДТ, гептахлор, дилор и др.) обладают сильными пестицидными св-вами. Алкилгалогениды, содержащие бром - наиболее эффективные антипирены. Поскольку алкилгалогениды легко вступают в разл. р-ции, их широко используют как исходные соед. для получения промышлен-но важных продуктов, напр.: метилхлорид и этилхлорид - в произ-ве тетраметил- и тетраэтилсвинца, кремнийорг. соед., метил- и этилцеллюлозы; аллилхлорид - в произ-ве эпихлоргидрина и глицерина; дихлорэтан – в производстве этилендиамина и т.д.
Анализ.
Для качеств, определения алкилгалогенидов, как и для всех галогенсодержащих соед., применяется так называемая проба Бейлъштейна. Количественный анализ галогенов в орг. соед, связан с отщеплением галогена с последующим определением галогенид-иона обычными методами. Р-ция осуществляется в мягких условиях, напр. действием Na в спирте (по Степанову), или в жестких при полной минерализации анализируемого в-ва (по Кариусу, в бомбе Парра и т.д.).