Электрохимическое окисление карбоновых кислот или их солей, сопровождающееся декарбоксилированием по уравнению:
2RCOO- → R—R + 2СО2
Процесс осуществляют в водных, метанольных или этанольных электролитах на анодах из гладкой Pt (иногда непористого графита) при высоких плотностях тока (10 — 100 А/дм2), потенциале анода больше 2В, при температуре до 60 С и рН 3—5. Выход продуктов реакции 50 — 90%.
С хорошим выходом идет реакция при окислении насыщенных монокарбоновых кислот, моноэфиров α-, ω-дикарбоновых кислот (образуются диэфиры дикарбоновых кислот), ω-хлор-, ω-фтор- и ω-гидроксикислот (образуются соотв. дигалогензамещенные углеводороды и гликоли). В случае кислот, содержащих асимметрический углеродный атом, происходит образование рацематов.
«Перекрестная» реакция Кольбе (электрохимическое окисление смеси различных кислот) приводит к образованию смеси продуктов. В зависимости от условий электролиза и соотношения компонентов выход R — R' может достигать 50%.
Проведение реакции в присутствии диенов приводит к получению смеси насыщенных углеводородов и симметричных непредельных соединений.
В промышленности реакцию используют для получения себациновой и 15-гидроксипентадекановой кислот.
Реакция открыта А. Кольбе в 1849.