Базы данных
База данных понятий
Группа линейных полимеров (-CH2-O-)n. Кристаллические белые вещества со слабым запахом формальдегида.
Низкомолекулярные полиметиленоксиды — параформ (степень полимеризации 8 — 12; содержание формальдегида 90 — 96%, остальное — вода) и так называемый α-полиоксиметилен (степень полимеризации около 100; содержание Ф. 99,5%). Оба продукта плавятся с разложением соответственно в интервалах 120—150 и 170—180°С; степень кристалличности близка к 100%. При растворении в воде оба полимера разлагаются и гидролизуются (параформ при нагревании, α-полиоксиметилен — при кипячении с добавкой щелочи). Полимеры легко разлагаются также при нагревании. Кислоты и щелочи ускоряют разложение. Эти полимеры используют обычно в качестве источника формальдегида в органическом синтезе и при производстве различных полимеров на основе формальдегида.
Параформ получают в технике концентрированием формалина под вакуумом до образования твердого остатка в кубе. Полученный продукт размалывают и высушивают. α-Полиоксиметилен синтезируют действием щелочи на конц. р-ры формальдегида, не содержащие метанола. Твердый продукт отделяют от формалина, промывают водой для удаления щелочи и высушивают под вакуумом.
Высокомолекулярный полиметиленоксид.
Полиметиленоксид высокой молярной массы (степень полимеризации выше 1000) — термопласт. Основная кристаллическая модификация гексагональная. Постоянные решетки: а = 0,446 нм, с = 1,73 нм.. В определенных условиях можно получить орторомбическую модификацию, однако она метастабильна и переходит в гексагональную выше 60 °С. Степень кристалличности полиметиленоксида 70 — 100% в зависимости от метода получения. Некоторые свойства высокомолекулярного полиметиленоксида: плотность 1,43 г/см3 (15 С), температура стеклования = -60 С, температура плавления = 173-180 С, теплота плавления 7,45 кДж/моль, удельная теплоемкость 1,47 кДж/(кг·К), температурный коэффициент линейного расширения 0,000 081 °С-1, теплопроводность 0,23 Вт/(м·K), Прочность при растяжении 68-71 Мн/м2, при сжатии (10%) 110-130 Мн/м2, при изгибе 100-120 Мн/м2, относительное удлинение 15-45%, тангенс угла диэлектрических потерь 0,004, водопоглощение 0,2% за 24 ч.
При температурах ниже 60 С полиметиленоксид растворяется только в гексафторацетонгидрате или гексафторацетоноксиме; выше 100 С - ограниченно растворим в фенолах, ароматич. аминах, бензиловом спирте, метилендиацетате и др. Ниже 60 С полиметиленоксид незначительно набухает (менее 3% по массе) практически во всех нейтральных органич. веществах. При постоянной эксплуатации полиметиленоксида в воде набухание составляет ок. 1% . Проницаемость пленки из полиметиленоксида для водяного пара такая же, как и у пленок из полистирола и полиметилметакрилата и в 10 раз больше, чем у пленки из полиэтилена. Проницаемость полиметиленоксида для органич. жидкостей и газообразных углеводородов исключительно низка; воздухопроницаемость пленки полиметиленоксида в 100 раз ниже, чем.
Полиметиленоксид не стоек к действию минеральных к-т и НСООН. Устойчивость к действию щелочей определяется природой концевых групп в макромолекулах (ацетальные связи не гидролизуются под действием оснований). Полиметиленоксид горюч (сгорает практически без остатка), не токсичен.
Независимо от метода получения большинство макромолекул полиметиленоксида содержит концевые группы ОН вследствие протекания при полимеризации передачи цепи на молекулы воды. Такой полиметиленоксид имеет низкую термич. стабильность: при нагревании в вакууме или инертной атмосфере до 100 С он деполимеризуется с выделением газообразного формальдегида. При темп-ре плавления полиметиленоксида скорость разложения его на воздухе достигает 1% в 1 мин и более. Поэтому перед переработкой полиметиленоксид подвергают стабилизации, «блокируя» концевые группы ОН. Наибольший практич. интерес представляет ацетилирование полиметиленоксида уксусным ангидридом в присутствии катализатора основного характера (напр., пиридина, ацетата натрия). Реакцию проводят в чистом ангидриде или инертном растворителе при 140-150 С в течение 1 — 2 ч. Выход полиметиленоксида с «блокированными» (ацетильными) концевыми группами 90 — 95%. Модифицировать концевые группы ОН можно также ангидридами и хлорангидридами карбоновых к-т, спиртами, ацеталями, ортоэфирами, эпоксисоединениями и др. Однако большинство этих реакций происходит в кислой среде, что приводит к значительным потерям полиметиленоксида вследствие деструкции.
«Блокированный» полиметиленоксид устойчив при нагревании до 250 С только в отсутствие кислорода; его можно перерабатывать литьем под давлением и экструзией в температурном интервале 190 — 240 С, если расплав полиметиленоксида обладает хорошими реологическими свойствами. На воздухе такой полиметиленоксид подвергается термоокислительной деструкции при темп-рах выше 160 С с выделением газообразного формальдегида и уменьшением мол. массы. В вязкотекучем состоянии (190 — 240 С) скорость разложения составляет 0,2-0,5% в 1 мин, в результате чего переработка «блокированного» полиметиленоксида на обычных литьевых машинах оказывается невозможной. Чтобы замедлить термоокислительную деструкцию, в «блокированный» полиметиленоксид вводят специальные стабилизирующие добавки для увеличения индукционного периода разложения в условиях переработки до 40 — 60 мин. Стабилизирующие композиции содержат антиоксидант, акцептор газообразного формальдегида и акцептор НСООН. Антиоксидантами служат ароматич. амины и фенолы (напр., ди-β-нафтил-п-фенилендиамин, дифениламин, алкилзамещенные метиленбисфенолы), акцепторами формальдегида — вещества, содержащие амидные группы (напр., полиамиды, дициандиамид).
Полиметиленоксид характеризуется высокой усталостной прочностью к динамич. знакопеременным нагрузкам (по этому показателю полиметиленоксид превосходит др. термопласты, в частности поликарбонат, хотя уступает ему по прочности к однократным нагрузкам), стабильностью размеров и низкой ползучестью при повышенных темп-рах, сохранением достаточно высокой прочности и жесткости при темп-рах ок. 100 С, высокой износостойкостью (уступает только полиамидам), хорошими фрикционными свойствами.
П о л у ч е н и е. Существуют три принципиально возможных способа получения полиметиленоксида: 1) анионная или катионная полимеризация безводного мономерного формальдегида; 2) катионная полимеризация с раскрытием цикла циклич. олигомеров формальдегида — триоксана или тетраоксана; 3) полимеризация водных или спиртовых р-ров формальдегида.
При получении полимера из формальдегида очищенный газообразный мономер непосредственно после выделения по обогреваемым трубопроводам поступает в реактор, в к-ром энергично перемешивается инертная реакционная среда (бензин, циклогексан, толуол или др.), содержащая обычно анионный катализатор (напр., амины, фосфины, соли к-т жирного ряда или др.), к-рый менее чувствителен к примесям, чем катионный. Процесс проводят в изотермич. условиях (20 — 60 C); тепло реакции отводят через рубашку реактора. Для регулирования мол. массы в газообразный формальдегид или непосредственно в жидкую фазу вводят регуляторы роста цепи (воду, спирты, к-ты). Полимер нерастворим в реакционной среде и выпадает в виде кристаллич. мелкодисперстного порошка, к-рый отделяют или ацетилируют непосредственно (в виде суспензии) в реакционной среде. Для этого в реактор добавляют уксусный ангидрид, катализатор и суспензию нагревают до кипения. Продукт выделяют, высушивают под вакуумом, вводят в него стабилизаторы и др. добавки и гранулируют. Полиметиленоксид легко окрашивается в расплаве в различные цвета.
При получении полиметиленоксида из триоксана полимеризацию можно проводить в газовой (выше 115 C), жидкой и твердой (ниже 62 C) фазах или р-ре в присутствии катионных катализаторов (напр., комплексов BF3, карбониевых солей), а также при облучении γ-лучами (при твердофазной полимеризации). В зависимости от способа полимеризации продукт получают в виде порошка или блока. По свойствам он идентичен продукту полимеризации газообразного формальдегида, однако из-за некоторых различий в морфологии кристаллич. структуры гетерогенное ацетилирование такого полиметиленоксида невозможно. Поэтому полимер растворяют в чистом уксусном ангидриде или в его смеси с растворителем (напр.. метилендиацетатом или диметилформамидом) при 150 С, затем высаждают и обрабатывают, как описано выше.
При получении полиметиленоксида полимеризацией формальдегида в водных или спиртовых р-рах реакцию проводят в равновесных условиях (т. е. в условиях, исключающих образование низкомолекулярных твердых полимеров); скорость образования высокомолекулярного полиметиленоксида очень низка. Степень кристалличности продукта 100% . Реакция протекает по механизму ступенчатой полимеризации. При использовании специальных каталитич. систем образуется орторомбический полиметиленоксид, к-рый подвергают этерификации.
П е р е р а б о т к а. Полиметиленоксид перерабатывают на обычных литьевых машинах, а также на экструдерах с предпластикацией материала. Соотношение длина шнека: диаметр в экструдерах должно быть не менее 20: 1. Контроль за темп-рой расплавленного материала должен быть очень точным, чтобы избежать перегрева и разложения полиметиленоксида. Нежелательно оставлять полиметиленоксид в расплавленном состоянии более 20 — 30 мин, т. к. может начаться разложение материала. Для очистки машин до и после переработки полиметиленоксида используют полиэтилен.
Так как полиметиленоксид обладает высокой текучестью расплава, при литье под давлением применяют самозапирающиеся сопла или сопла малых сечений. Полиметиленоксид быстро кристаллизуется, поэтому литьевые формы нагревают в зависимости от толщины и формы изделий до 60 — 80 'С. Газообразный формальдегид обладает очень резким запахом даже при минимальных неопасных концентрациях, поэтому при переработке полиметиленоксида машины оборудуют вытяжной вентиляцией, а изделия, вынутые из формы, охлаждают в воде.
Применение. Более 90% полиметиленоксида используют для замены цветных металлов и сплавов в машиностроении, автомобилестроении и др. областях пром-сти. Экономич. эффект при замене металлич. литья достигается благодаря тому, что для изделий из пластика не требуется многостадийная станочная обработка. Таким образом, хотя стоимость полиметиленоксида, даже с учетом низкой плотности, значительно выше, чем цветных металлов, стоимость изделий из него ниже. Кроме того, во многих случаях срок службы изделий из полиметиленоксида больше, т. к. они не корродируют. Литьем из полиметиленоксида изготовляют втулки, зубчатые колеса, шестерни, пружины, рукоятки, корпуса приборов, детали переключателей, краны, масло- и бензопроводы, арматуру для водопроводов и т. д. Детали из полиметиленоксида, работающие при переменных нагрузках в условиях постоянной влажности при повышенных темп-рах (до 100 'C), обладают лучшими эксплуатационными свойствами, чем детали из полиамидов, фенопластов и др. конструкционных пластмасс. В США в полупромышленном масштабе организовано производство волокна (для рыболовных сетей и технич. назначения), труб и контейнеров для аэрозолей.
Промышленный выпуск ацетилированных гомополимеров формальдегида (д е л ь р и н а) был организован впервые в США в 1960.
Сополимеры. Ацетилированный полиметиленоксид по стабильности в условиях переработки уступает др. термопластам, что затрудняет его применение. Лучшее стабилизирующее влияние на полиметиленоксид при повышенных темп-рах оказывает введение небольших количеств сомономеров, содержащих связи С—С (напр., олефинов, циклич. эфиров и ацеталей). При статистич. распределении сомономера в макромолекулах полиметиленоксида разрыв ацетальной связи (под действием кислорода или к-т) приводит к деполимеризации не всей макромолекулы, как в случае гомополимера, а только участка цепи, заключенного между двумя связями С—С. Статистич. распределение звеньев сомономера достигается в результате протекания при сополимеризации передачи цепи с разрывом на полимер. При этом доля термически неустойчивых концевых фрагментов макромолекул, имеющих структуру —(OCH2—)n-ОН, обратно пропорциональна количеству введенного сомономера.
В результате введения сомономера кристаллич. Структура полиметиленоксид нарушается и, следовательно, снижаются темп-ра плавления, жесткость и твердость. Одновременно возрастают эластичность, прочность к ударным нагрузкам, текучесть. Т. обр., изменяя количество сомономера, можно варьировать свойства сополимера в широких пределах. Чтобы получить материал, близкий по механич. свойствам к гомополимеру, но превосходящий его по стабильности в условиях переработки, целесообразно вводить не более 2,5—3,0% сомономера от массы полиметиленоксида.
Свойства сополимера практически не зависят от химич. природы сомономера. Модуль упругости при растяжении, твердость, теплостойкость по Вика, темп-ра деформационной теплостойкости таких сополимеров лишь на 10 — 15% ниже, чем у гомополимера.