Базы данных
База данных понятий
Обширная группа полигидроксикарбонильных соединений, входящих в состав всех живых организмов; к углеводам относят также многие производные, получаемые при химической модификации этих соединений путем окисления, восстановления или введения различных заместителей.
Термин «углеводы» возник потому, что первые известные представители углеводов по составу отвечали ф-ле СmН2nОn (углерод+вода); впоследствии были обнаружены природные углеводы с другим элементным составом.
Классификация и распространение.
Углеводы принято делить на моносахариды, олигосахариды и полисахариды.
Моносахариды обычно представляют собой полигидроксиальдегиды (альдозы) или полигидроксикетоны (кетозы) с линейной цепью из 3-9 атомов углерода, каждый из которых (кроме карбонильного) связан с группой ОН. Простейший моносахарид, глицериновый альдегид, содержит один асимметрический атом углерода и известен в виде двух оптических антиподов (D и L). Прочие моносахариды имеют несколько асимметрических атомов С; их рассматривают как производные D- или L-глицеринового альдегида и относят к D- или L-ряду в соответствии с абсолютной конфигурацией асим. атома С, наиболее удаленного от карбонильной группы. Различия между изомерными моносахаридами в каждом ряду обусловлены относительной конфигурацией остальных асим. центров.
Характерное св-во моносахаридов в р-рах - мутаротация, т. е. установление таутомерного равновесия между ациклической альдегидо- или кетоформой, двумя пятичленными (фуранозными) и двумя шестичленными (пиранозными) полуацетальными формами. Две пиранозы (как и две фуранозы) отличаются друг от друга конфигурацией (α или β) нового асим. (аномерного) центра, возникающего из карбонильного атома С при циклизации.
Полулегальный (гликозидный) гидроксил циклических форм моносахаридов резко отличается от прочих групп ОН моносахарида значительно большей склонностью к р-циям нуклеофильного замещения. Такие р-ции приводят к образованию гликозидов (остаток нуклеофила в гликозиде - например спирта, меркаптана - носит название агликон). В тех случаях, когда агликоном служит другая молекула моносахарида, образуются олиго- и полисахариды. При этом каждый остаток моносахарида может в принципе иметь пиранозную или фуранозную форму, α- или β-конфигурацию гликозидного центра и быть связанным с любой из гидроксильных групп соседнего моносахарида. Поэтому число различных по строению полимерных молекул, к-рые теоретически можно построить даже из остатков только одного моносахарида, представляет собой астрономическую величину.
К наиболее обычным и распространенным в природе моносахаридам относят D-глюкозу, D-галактозу, D-маннозу, D-фруктозу, D-ксилозу, L-арабинозу и D-рибозу. Из представителей других классов моносахаридов часто встречаются: 1) дезоксисахора, в молекулах которых одна или несколько групп ОН заменены атомами Н (напр., L-рамноза, L-фукоза, 2-дезокси-D-рибоза); 2) аминосахара, где одна или несколько групп ОН заменены на аминогруппы (напр., 2-амино-2-дезокси-D-глюкоза, или D-глюкозамин); 3) многоатомные спирты (полиолы, альдиты), образующиеся при восстановлении карбонильной группы моносахаридов (D-сорбит из D-глюкозы, D-маннит из D-маннозы, и др.); 4) уроновые кислоты - альдозы, у которых группа СН2ОН окислена в карбоксильную (напр., D-глюкуроновая к-та); 5) разветвленные сахара, содержащие нелинейную цепь углеродных атомов (напр., апиоза, или 3-С-гидроксиметил-D-глицеро-тетроза); 6) высшие сахара с длиной цепи более шести атомов С (напр., D-седогептулоза и сиаловые к-ты).
За исключением D-глюкозы и D-фруктозы свободные моносахариды встречаются в природе редко. Обычно они входят в состав разнообразных гликозидов, олиго- и полисахаридов и могут быть получены из них после кислотного гидролиза. Разработаны многочисл. методы хим. синтеза редких моносахаридов исходя из более доступных.
Олигосахариды содержат в своем составе от 2 до 10-20 моносахаридных остатков, связанных гликозидными связями. Наиболее распространены дисахариды, выполняющие ф-цию запасных в-в: сахароза в растениях, трегалоза в насекомых и грибах, лактоза в молоке млекопитающих. Известны многочисл. гликозиды олигосахаридов, к которым относят различные физиологически активные в-ва, напр. сердечные гликозиды, нек-рые сапонины (в растениях), многие антибиотики (в грибах и бактериях), гликолипиды.
Полисахариды - высокомолекулярные соединения, линейные или разветвленные молекулы которых построены из остатков моносахаридов, связанных гликозидными связями. В состав полисахаридов могут входить также заместители неуглеводной природы (остатки алифатических кислот, фосфат, сульфат). В свою очередь цепи высших олигосахаридов и полисахаридов могут присоединяться к полипептидным цепям с образованием гликопротеинов.
Особую группу составляют биополимеры, в молекулах которых остатки полиолов, гликозилполиолов, нуклеозидов или моно- и олигосахаридов соединены не гликозидными, а фосфодиэфирными связями. К этой группе относят тейхоевые кислоты бактерий, компоненты клеточных стенок некоторых дрожжей, а также нуклеиновые кислоты, в основе которых лежит поли-D-рибозофосфатная (РНК) или поли-2-дезокси-D-рибозофосфатная (ДНК) цепь.
Физико-химические свойства.
Обилие полярных функциональных групп в молекулах моносахаридов приводит к тому, что эти в-ва легко растворимы в воде и не растворимы в малополярных орг. р-рителях. Способность к таутомерным превращениям обычно затрудняет кристаллизацию моно- и олигосахаридов, однако если такие превращения невозможны (напр., как в гликозидах и невосстанавливающих олигосахаридах типа сахарозы), то в-ва кристаллизуются легко. Многие гликозиды с малополярными агликонами (напр., сапонины) проявляют св-ва поверхностно-активных веществ.
Полисахариды - гидрофильные полимеры, многие из них образуют высоковязкие водные р-ры (растительные слизи, гиалуроновая к-та), а в ряде случаев (в результате своеобразной межмолекулярной ассоциации) - прочные гели (агар, альгиновые кислоты, каррагинаны, пектины). Некоторые полисахариды образуют высокоупорядоченные надмолекулярные структуры, препятствующие гидратации отдельных молекул; такие полисахариды (напр., хитин, целлюлоза) не раств. в воде.
Биологическая роль.
Функции углеводов в живых организмах чрезвычайно многообразны. В растениях моносахариды являются первичными продуктами фотосинтеза и служат исходными соединениями для биосинтеза гликозидов и полисахаридов, а также других классов в-в (аминокислот, жирных к-т, фенолов и др.). Эти превращения осуществляются ферментами, субстратами для которых служат, как правило, богатые энергией фосфорилированные производные сахаров, гл. обр. нуклеозиддифосфат-сахара.
Углеводы запасаются в растениях (в виде крахмала), животных, бактериях и грибах (в виде гликогена), где служат энергетическим резервом. Источником энергии являются р-ции расщепления глюкозы, образующейся из этих полисахаридов, по гликолитическому или окислительному пути. В виде гликозидов в растениях и животных осуществляется транспорт различных метаболитов. Полисахариды и более сложные углеводсодержащие полимеры выполняют в живых организмах опорные ф-ции. Жесткая клеточная стенка у высших растений представляет собой сложный комплекс из целлюлозы, гемицеллюлоз и пектинов. Армирующим полимером в клеточной стенке бактерий служат пептидогликаны (муреины), а в клеточной стенке грибов и наружных покровах членистоногих - хитин. В организме животных опорные ф-ции выполняют проте-гликаны соединительной ткани, углеводная часть молекул которых представлена сульфатированными мукополисахаридами. Эти в-ва участвуют в обеспечении специфических физ.-хим. св-в таких тканей, как кости, хрящи, сухожилия, кожа. Будучи гидрофильными полианионами, эти полисахариды способствуют также поддержанию водного баланса и избирательной ионной проницаемости клеток. Аналогичные ф-ции в морских многоклеточных водорослях выполняют сульфатированные галактаны (красные водоросли) или более сложные сульфатир. гетерополисахариды (бурые и зеленые водоросли); в растущих и сочных тканях высших растений эту ф-цию выполняют пектины.
Особенно ответственна роль сложных углеводов в образовании клеточных поверхностей и мембран и придании им специфических св-в. Так, гликолипиды - важнейшие компоненты мембран нервных клеток и оболочек эритроцитов, а липополисахариды - наружной оболочки грамотрицательных бактерий. Углеводы клеточной поверхности часто определяют специфичность иммунологических р-ций (групповые в-ва крови, бактериальные антигены) и взаимодействие клеток с вирусами. Углеводные структуры принимают участие и в др. высокоспецифич. явлениях клеточного взаимодействия, таких, как оплодотворение, узнавание клеток при тканевой дифференциации, отторжение чужеродных тканей и т. д.
Практическое использование.
Углеводы составляют главную часть пищевого рациона человека, в связи с чем широко используются в пищевой и кондитерской пром-сти (крахмал, сахароза и др.). Кроме того, в пищевой технологии применяют структурир. в-ва полисахаридной природы, не имеющие сами по себе пищевой ценности - гелеобразователи, загустители, стабилизаторы суспензий и эмульсий (альгинаты, агар, пектины, растит, галактоманнаны и др.).
Превращения моносахаридов при спиртовом брожении лежат в основе процессов получения этанола, пивоварения, хлебопечения; др. виды брожения позволяют получать из сахаров биотехнол. методами глицерин, молочную, лимонную, глюконовую к-ты и мн. др. в-ва.
Глюкозу, аскорбиновую к-ту, углеводсодержащие антибиотики, гепарин широко применяют в медицине. Целлюлоза служит основой для получения вискозного волокна, бумаги, некоторых пластмасс, взрывчатых веществ и др. Сахарозу и растительные полисахариды рассматривают как перспективное возобновляемое сырье, способное в будущем заменить нефть в пром. орг. синтезе. Моносахариды используют в качестве доступных хиральных исходных соединений для синтеза сложных природных в-в неуглеводной природы.