Базы данных
База данных понятий
от лат. oleum - масло
Ненасыщенные ациклические углеводороды, содержащие одну двойную связь С=С; общая формула СnН2n. Атомы углерода при двойной связи имеют sp2-гибридизацию и образуют σ- и π-связи. Последняя состоит из двух базисных орбиталей - связывающей и разрыхляющей, образующихся за счет р-орбиталей атомов углерода. Энергия связи около 615 кДж/моль. Простейший олефин - этилен, валентные углы к-рого практически равны 120°. Для олефинов, начиная с С4Н8, наряду с изомерией углеродного скелета и различного положения двойной связи, возможна геометрическая (цис-, транс-) изомерия, обусловленная большим барьером вращения вокруг двойной связи.
Названия олефинов образуются заменой окончания "-ан" в названии насыщ. углеводорода на "-ен": цифры перед названием указывают положение двойной связи, напр. СН3СН=СНСН2СН3 - 2-пентен. Для низших членов гомологич. ряда сохранились назв. с окончанием "-илен": этилен, пропилен и др.
В природе олефины встречаются редко. Один из немногих природных олефинов - мускалур (цис-9-трикозен) - феромон, выделяемый самками домашней мухи.
При нормальных условиях этилен, пропилен и бутены - газы, О. состава С5-С18 - бесцв. жидкости, высшие олефины - твердые в-ва. Олефины практически не раств. в воде, ограниченно раств. в спиртах и хорошо - в углеводородах, их галогенопроизводных, простых и сложных эфирах.
ИК спектры олефинов сильно отличаются от спектров алканов и имеют характеристич. полосы при 1650 см-1 (валентные колебания связи С=С) и 3100, 1420, 915-1000 см-1 (колебания винильных С-Н-связей разл. типов). В спектрах ПМР хим. сдвиги винильных протонов δ 4,6-5,3 м. д. Для масс-спектров олефинов характерны фрагменты алкенильных ионов с m/z 41, 55, 69, 83, а также ионов с четным значением т/2 42, 56, 70.
Олефины - высокореакционноспособные соединения. Наиболее характерны для них р-ции электрофильного присоединения по двойной связи, протекающие, как правило, по бимолекулярному механизму через стадию образования карбкатиона или мостикового иона.
Присоединение электрофилов подчиняется правилу Марковникова. Наличие алкильных заместителей, стабилизирующих карбкатион, увеличивает реакц. способность олефинов.
Олефины легко присоединяют галогены с образованием вициальных дигалогенидов (F2 присоединяется при -78 °С), константа равновесия р-ции иодирования очень мала. Для галогенов, особенно для Вг2, характерно анти-присоединение, идущее через стадию образования мостикового иона.
В полярных средах галогеноводороды реагируют с олефинами с образованием алкилгалогенидов. Присоединение по двойной связи НClO и НВrО приводит к хлор- и бромгидринам.
Важное пром. значение имеет гидратация олефинов, к-рая идет в присут. кислотных катализаторов, напр. H2SO4. Так, в пром-сти из этилена и пропилена получают этиловый и изопропиловый спирты.
В присут. А1Сl3, BF3, HF и др. кислотных катализаторов олефины способны алкилировать насыщ. углеводороды; образующиеся алканы разветвленного строения применяют в качестве высокооктановых добавок к моторным топливам. В условиях р-ции Фриделя-Крафтса этилен алкилирует бензол до этилбензола - полупродукта при синтезе стирола. При алкилировании бензола пропиленом образуется кумол, используемый для получения фенола и ацетона.
Олефины вступают в р-ции электроф. присоединения со спиртами, к-тами, солями переходных металлов (Hg2+, Tl3+, Pb4+), NOC1, N2O3, N2O4, IN3 и др. Олефины вступают в р-цию гидроборирования: 6СН3СН=СН2 + B2H6 → 2(СН3СН2СН2)3В. Образующийся триалкилбор м. б. легко окислен Н2О2 в щелочной среде до соответствующего спирта. При взаимодействии олефинов с формальдегидом образуются диолы или 1,3-диоксаны (Принса реакция), при гидроформилировании - альдегиды. В присут. кислотных катализаторов при повышенной т-ре происходит миграция двойной связи альфа-олефинов в бета-положение, при этом возможна также изомеризация углеродного скелета. Протонные к-ты и к-ты Льюиса могут вызывать катионную полимеризацию олефинов. Этилен в этих условиях полимеризуется с трудом; пропилен и изобутилен в безводных средах образуют полимеры с очень длинными цепями. В присут. 60%-ной H2SO4 изобутилен димеризуется, гидрирование димера приводит к изооктану.
Для олефинов характерны также р-ции радикального присоединения по двойной связи. При взаимод. олефинов со свободным радикалом может идти полимеризация по цепному механизму или присоединение.
Соотношение между продуктами полимеризации и присоединения зависит от природы олефина и реагента, а также их концентрации. Полимеризация идет в том случае, если стадия переноса экзотермична, а олефин склонен к образованию устойчивых радикальных продуктов. В случае несимметричного олефина радикал на первой стадии присоединяется к менее замещенному атому углерода. Этим объясняется радикальное присоединение НВr к олефинам в присут. пероксидов против правила Марковникова; аналогично присоединяются спирты, амины, ССl4, СВr4. Свободнорадикальная полимеризация этилена в пром-сти проводится при давлении 100 МПа или более и т-ре выше 100°С, процесс инициируется пероксидами или О2 в следовых кол-вах. Пропилен и изобутилен по радикальному механизму полимеризуются плохо.
Р-ции нуклеоф. присоединения для олефинов менее характерны и идут лишь с сильными нуклеофилами, напр, с металлоорг. соед. типа бутиллития. К р-циям нуклеоф. присоединения м. б. отнесена также анионная полимеризация олефинов с применением катализаторов Циглера-Натты. В пром-сти таким способом получают высокомолекулярный полиэтилен, стереорегулярный изотактический полипропилен и этилен-пропиленовый каучук.
Присоединение Н2 к олефинам на гетерог. катализаторах (металлич. мелкодисперсные Ni, Pt, Pd) приводит к соответствующим алканам (гидрирование). Последние образуются также при р-ции олефинов с диимином.
Для олефинов характерны р-ции метатезиса и циклоприсоединения. К последним относятся р-ции циклопропанирования карбенами, 1,3-диполярного циклоприсоединения и диеновый синтез.
При окислении олефинов в зависимости от условий реакции образуются различные продукты. В мягких условиях в слабощелочной среде КМnО4 окисляет олефины до гликолей (Вагнера реакция). Аналогично действует OsO4 в орг. р-рителях. В кислой среде окисление КМnО4 приводит к смеси кетонов и карбоновых к-т. В более жестких условиях при окислении йодной к-той в присутствии OsO4 происходит расщепление молекулы олефинов по двойной связи с образованием смеси карбонильных соединений. Такие же продукты образуются после разложения озонидов при озонировании олефинов. Эти р-ции позволяют установить положение двойной связи в молекуле. В присут. Ag2O при 200-300°С олефины взаимод. с О2 с образованием эпоксисоединений, в пром-сти таким способом получают этилен- и пропиленоксиды. При действии на олефины надкислот (Прилежаева реакция) или Н2О2 в ацетонитриле эпоксиды образуются количественно. При окислении этилена и пропилена кислородом воздуха в присут. СuС12 и PdCl2 образуются соответственно ацетальдегид и ацетон.
Для олефинов характерны р-ции окисления по аллильному (соседнему с двойной связью) атому углерода. В пром-сти газофазным окислением пропилена получают акролеин, окислительный аммонолиз к-рого приводит к акрилонитрилу. При хлорировании при высоких т-рах (400-600 °С) образуются аллилхлориды. Аллильное замещение происходит также при взаимод. олефинов с N-бромсукцинимидом в СС14 в присут. пероксидов. Эти р-ции идут по радикальному механизму.
Основные пром. способы получения олефинов - процессы деструктивной переработки нефтепродуктов и прир. газа. Низшие олефины С2-С4 получают пиролизом прямогонного бензина, этана, пропана или газойля при 750-900 °С; пропилен и бутен образуются при каталитич. крекинге вакуумного газойля. Газы пиролиза и крекинга разделяют дробной адсорбцией и низкотемпературной ректификацией под давлением. Разработаны методы получения этилена и пропилена из СН3ОН на цеолитных катализаторах. Линейные альфа-олефины С6-С20 получают термич. крекингом парафиновой фракции, содержащей нормальные алканы состава С14-С34 при 550 °С.
В лаб. условиях олефины получают дегидратацией спиртов над Аl2О3 и ThO2 при 400°С или с помощью водоотнимающих агентов (H2SO4, P2O5); дегидрогалогенированием галогенопроизводных углеводородов (спиртовой р-р щелочи); дегалогенированием вицинальных дигалогеналканов [NaI в СН3ОН, Zn, соли Сr(II) или Na2S2O3 в ДМСО]; разложением четвертичных аммониевых оснований (Гофмана реакция); термич. разложением эфиров карбоновых к-т и ксантогеновой к-ты (Чугаева реакция); восстановит, сочетанием альдегидов и кетонов при обработке LiAlH4 и TiCl3; гидрированием ацетиленовых углеводородов или дегидрированием алканов; по реакции Виттига карбонильных соед. с алкилиденфосфоранами образуются селективно цис-олефиныл. Олефины могут быть получены наряду с N,N-дизамещенным гидроксиламином термическим разложением N-оксидов третичных аминов (Коупа реакция).
Качественное определение олефинов проводят по обесцвечиванию р-ра Вг2 в СС14 или по р-ции Вагнера, количественное - бромированием смесью КBrO3 и КВr в присут. H2SO4 с послед. добавлением избытка KI и оттитровыванием выделившегося иода Na2S2O3.
Олефины - основные исходные реагенты в хим. пром-сти. Из этилена и пропилена получают различные полимеры и эластомеры, эпоксисоединения, дихлорэтан, винилхлорид, этанол, изопропанол, стирол и т.д. Изобутилен - сырье для получения бутилкаучука, изопрена, трет-бутанола; используется для алкилирования фенолов при синтезе ПАВ. Его сополимеры с бутенами применяют как присадки к маслам и герметики. альфа-Олефины состава С10-С18 применяют при синтезе ПАВ (алкилбензолсульфонаты, олефинсулъфонаты, алкилсульфонаты), а также для получения высших спиртов.
Мировой объем произ-ва олефинов около 70 млн. т (1985).