Базы данных
База данных понятий
от греч. polymers - состоящий из многих частей
Процесс получения высокомолекулярных соединений, при котором молекула полимера (макромолекула) образуется путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. По числу участвующих в р-циимономеров полимеризацию разделяют на гомополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию (два и более), в зависимости от природы активного центра - на радикальную полимеризацию, в которой активным центром является своб. радикал (макрорадикал), и ионную полимеризацию, где активные центры - ионы, ионные пары или поляризов. молекулы. Важный вид полимеризации -стереоспецифическая полимеризация, при которой образуются полимеры с упорядоченной пространственной структурой (стереорегулярные полимеры).
В полимеризацию вступают вещества, содержащие кратные связи С=С, С=О, C=N и т.д., либо способные раскрываться циклич. группировки (оксиды олефинов, циклич. простые и сложные эфиры, циклосилоксаны, лактамы и др.). Полимеризация большинства мономеров идет с выделением тепла (ΔН0 < 0) и уменьшением энтропии гл. обр. за счет потери поступательных степеней свободы молекулами мономера (ΔS0 < 0). Полимеризация таких в-в термодинамически возможна (т. е. реализуется условие убыли своб. энергии ΔG0 < 0) лишь ниже некоторой предельной т-ры Тпр = ΔН0/ΔS0; выше Tпр термодинамически более выгодна деполимеризация полимера. Для большинства винильных и диеновых соед. Тпр достаточно высока: напр., для стирола она равна 330°С (исключение - α-метилстирол, Тпр = 61°С); для мономеров др. типов низкая Тпр может быть общим правилом; напр., для ТГФ Тпр = 85 °С, для ацетальдегида Tпр = -26 °С.
Полимеризация - особый тип цепных реакции; в ней развитие кинетич. цепи сопровождается ростом материальной цепи макромолекулы. Процесс включает неск. осн. стадий, т. наз. элементарных актов: инициирование - превращ. небольшой доли молекул мономера в активные центры под действием специально вводимых в-в (инициаторы радикальные и катализаторы полимеризации), излучения высоких энергий (радиационная полимеризация), света (фотополимеризация) или электрич. тока; рост цепи - последоват. присоединение молекул мономера (М) к активному центру (М*), обрыв цепи - гибель активного центра при его р-ции с др. активным центром, к.-л. др. в-вом или из-за изомеризации в неактивные продукты; передача цепи - переход активного центра на к.-л. др. частицу (мономер, р-ритель, полимер и т. п.), начинающую рост новой макромолекулы (в присут. больших кол-в активного агента передачи цепи образуются только вещества невысокой мол. массы; такой процесс наз. теломеризацией). Первые две стадии присутствуют во всех процессах полимеризации; обрыв и (или) передача цепи в ряде случаев могут отсутствовать.
Вид кинетических ур-ний полимеризации зависит от механизма конкретных процессов. При их выводе принимают, что активность растущих макромолекул не зависит от их длины и что общая скорость равна скорости р-ции роста цепи (р-ция обычно бимолекулярна).
В р-ции роста, обрыва и передачи цепи может с определенной вероятностью вступить растущая цепь любой длины, поэтому степень полимеризацию (число мономерных звеньев в макромолекуле) и молекулярная масса полимеров являются статистич. величинами; их средние значения и характер молекулярно-массового распределения определяются механизмом полимеризацию и могут быть вычислены, если известна кинетич. схема процесса.
Полимеризация может быть осуществлена разл. способами, различающимися по агрегатному состоянию системы. Наиб, распространены блочная полимеризация мономера, полимеризация в растворе, полимеризация в водных дисперсиях (эмульсионная или суспензионная полимеризация), полимеризация газообразного мономера под действием ионизирующего излучения или на пов-сти твердых катализаторов (газофазная полимеризация), а также твердофазная полимеризация (полимеризация твердого мономера под действием ионизир. излучения или света). Известна полимеризация на наполнителях.
Методами полимеризацию получают ок. 75% общего мирового выпуска синтетич. полимеров, в т.ч. такие наиб, крупнотоннажные, как полиолефины, полистирол, поливинилхлорид, а также осн. массу синтетического каучука.
На полимеризацию (сначала как на побочную р-цию) было указано еще в середине 19 века, практически одновременно с выделением первых способных к ней в-в (винилхлорида, стирола, изопрена), однако ее хим. сущность и тесная связь с цепными р-циями были поняты лишь в 20-30-е гг. 20 века благодаря работам С. В. Лебедева, Г. Штаудингера, С. С. Медведева, Г. Марка, К. Циглера и др.