Описание:

Карбонильные соединения, в которых группа С=О связана с двумя атомами углерода.

По номенклатуре ИЮПАК, названия кетонов образуют путем присоединения к названию соответствующих углеводородов суффикса "он" или к назв. радикалов, связанных с кетогруппой С=О, слова "кетон"; при наличии старшей группы кетогруппу обозначают префиксом "оксо". Напр., соединения СН3СН2СОСН2СН2СН3 наз. 3-гексанон или этилпропилкетон, соединения СН3СОСН2СН2СООН - 4-оксопентановая к-та. Для некоторых кетонов приняты тривиальные названия.

Особый класс циклических ненасыщ. дикетонов - хиноны.

В ИК спектрах кетонов характеристич. полосы поглощения валентных колебаний группы С=О лежат в области частот 1720-1700 см-1 (алифатич. кетоны), 1820-1700 см-1 (циклич. кетоны), причем v возрастает с увеличением напряженности цикла. При сопряжении группы С=О с кратными связями или арилом v снижается на 20-40 см-1. Хим. сдвиги протонов альфа-метиленовых групп кетонов в спектрах ПМР находятся в области 2-3 м. д., а метиленовой группы, соседней с двумя карбонилами (для дикетонов), - в области 3-4 м. д.; хим. сдвиги группы 13С=О в спектрах ЯМР 13С лежат в области 200-220 м. д. Электронные спектры кетонов содержат типичные полосы с максимумами 270-300 нм (е 15-20). Для сопряженных моно-, ди- и полиеновых кетонов наиб, характерны полосы поглощения в области 200-300 нм (е 10000 и выше). В масс-спектрах кетонов имеются пики, соответствующие альфа-разрыву молекулы кетонов, причем предпочтительно отщепляется большая алкильная группа. Так, масс-спектры алифатич. метилкетонов содержат наиболее интенсивный пик с m/z 43 (СН3С=О+). Для метилкетонов характерен также бета-разрыв мол. иона с миграцией Н от гамма-атома С (перегруппировочный пик с m/z 58).

Химические свойства

По степени окисленности кетоны, как и альдегиды, занимают промежут. положение между спиртами и к-тами, что во многом определяет их хим. св-ва. Кетоны восстанавливаются до вторичных спиртов гидридами металлов, напр. LiAlH4 или NaBH4, водородом (кат. Ni, Pd), изопропанолом в присутствии алкоголята А1 (р-ция Меервейна-Понндорфа-Верлея). При восстановлении кетонов натрием или электрохимически (катодное восстановление) образуются пинаконы.

При взаимод. кетонов с амальгамированным Zn и конц. НCl (р-ция Клемменсена) или с гидразином в щелочной среде (р-ция Кижнера - Вольфа) группа С=О восстанавливается до СН2.

В отличие от альдегидов, многие кетонов устойчивы при хранении к действию кислорода. Кетоны, содержащие альфа-метиленовую группу, окисляются SeO₂ до 1,2-дикетонов более энергичными окислителями, напр. КМnО4 - до смеси карбоновых к-т. Циклич. кетонов при взаимод. с HNO3 или КМnО4 подвергаются окислительному расщеплению цикла, например, из циклогексанона образуется адипиновая к-та. Линейные кетонов окисляются надкислотами до сложных эфиров, циклические - до лактонов (р-ция Байера - Виллигера).

Кетоны, содержащие альфа-атомы Н, относятся к СН-кислотам средней силы (рКа 10-20). Для них характерно превращ. в енолы или енолят-анионы.

На этом основана способность таких кетонов реагировать как С- или О-нуклеофилы. Концентрация енольной формы зависит от строения кетонов и составляет (в %): 0,0025 (ацетон), 2 (циклогексанон), 80 (ацетилацетон). Енолизация катализируется к-тами и основаниями. кетоны образуют продукты замещения альфа-атомов Н при галогенировании действием Вr₂, N-бромсукцинимидом, SO₂Cl₂, при тиилировании дисульфидами. При алкилировании и ацилировании енолятов кетонов образуются либо продукты замещения альфа-атомов Н в кетоне, либо О-производные енолов. Большое значение в орг. синтезе имеют альдольная и кротоновая конденсации.

При конденсации с альдегидами кетоны реагируют гл. обр. как СН-кислоты, напр. из кетонов и СН2О в присут. основания получают альфа, бета-ненасьпценные кетоны.

Вследствие полярности карбонильной группы кетоны могут вступать в р-ции как С-электрофилы, например, при конденсации с производными карбоновых к-т (конденсация Штоббе, р-ция Дарзана и т. п.).

Особенно легко нуклеоф. атаке подвергаются альфа,бета-непредельные кетоны, но в этом случае атакуется двойная связь (р-ция Михаэля).

При взаимодействии с илидами фосфора (алхилиденфосфоранами) кетоны обменивают атом О на алкилиденовую группу (р-ция Вит-тига). С циклопентадиеном кетоны образуют фулъвены

При конденсации кетонов с гидроксиламином получаются кетоксимы R₂C=NOH, с гидразином - гидразоны R₂C=N-NH₂ и азины R₂C=N-N=CR₂, с первичными аминами - Шиффовы основания R₂C=NR', со вторичными аминами - енамины. кетоны способны присоединять по карбонильной группе воду, спирты, бисульфит Na, амины и др. нуклеофилы, хотя эти р-ции протекают не так легко, как в случае альдегидов.

Поскольку в спиртовых р-рах равновесие между кетонов и его полукеталем сильно смещено влево, получить кетали из кетонов и спиртов трудно. Для этой цели используют р-цию кетонов с эфирами ортомуравьиной к-ты. Кетоны взаимод. с С-нуклеофилами, напр, с литий-, цинк- или магнийорг. соединения, а также с ацетиленами в присут. оснований (р-ция Фаворского), образуя третичные спирты.

В присут. оснований к кетонам присоединяется HCN, давая альфа-гидроксинитрилы (циангидрины).

R₂C=O + HCN → R₂C(OH)CN

При катализе к-тами кетоны реагируют как С-электрофилы с ароматич. соединения.

Гомолитич. присоединение кетонов к олефинам приводит к альфа-алкилзамещенным кетонам.

Кетоны играют важную роль в метаболизме в-в в живых организмах. Так, убихинон участвует в окислит.-восстановит. р-циях тканевого дыхания. К соединениям, содержащим кетонную группу, относятся нек-рые важные моносахариды (D-фруктоза и др.), терпены (ментон, карвон), компоненты эфирных масел (камфора, жасмон), прир. красители (индиго, ализарин, флавоны), стероидные гормоны (кортизон, прогестерон).

Синтез

Общие пром. методы синтеза кетонов - каталитич. окисление насыщ. углеводородов и олефинов кислородом, а также дегидрирование и окислит, дегидрирование вторичных спиртов. Кетоны синтезируют также окислительным расщеплением третичных 1,2-гликолей действием РЬ(ОСОСН3)4 или НIO4, пиролизом Са- или Ва-солей карбоновых к-т, пропусканием паров к-т над оксидами Со или Th, взаимод. эфиров или ортоэфиров карбоновых к-т и ацилгалогенидов с реактивами Гриньяра или кадмийорг. соединениями, ацилированием ароматич. соединений (р-ция Фриделя-Крафтса), гидролизом геминальных дигалогенндов и др.

Окисление и дегидрирование

1. Окисление вторичных спиртов.

2. Обменная реакция вторичных спиртов с трет-бутилатом алюминия (реакция Оппенауэра)

3. Дегидрирование вторичных спиртов над катализаторами.

4. Окисление алкенов озоном.

5. Окисление метиленовых групп.

6. Окисление третичных аренов.

7. Окисление трех- и четырехзамещенных гликолей.

8. Расщепление вторичных нитроалканов щелочами (реакция Нефа).

9. Окисление борорганических соединений со вторичным атомом углерода.

10. Реакция алкенов с цианазидом, с последующим гидролизом.

11. Окисление альфа-аминокислот гипохлоритом.

    Восстановление

12. Восстановление нитроалкенов металлами в кислой среде.

13. Восстановление некоторых фенолов.

14. Гидрирование фуранов с раскрытием цикла над катализаторами.

15. Восстановление дикетонов.

16. Восстановление ненасыщенных кетонов.

    Конденсации

17. Реакция Фриделя-Крафтса между аренами и галогенангидридами или ангидридами кислот.

18. Реакция фенолов с нитрилами в присутствии хлорида цинка и хлороводорода (реакция Хоеша).

19. Реакция аренов с замещенными амидами карбоновых кислот в присутствии окситрихлорида фосфора.

20. Ацилирование алкенов (реакция Кондакова).

21. Реакция ароматических альдоксимов с солями диазония дает ароматические кетоны.

22. Декарбоксилирование щелочноземельных солей карбоновых кислот.

23. Ацилирование малонового эфира с последующим гидролизом и декарбоксилированием.

24. Ацилирование кетонов для получения дикетонов.

25. Реакция альдегидов или кетонов с диазометаном.

26. Реакция хлорангидридов с диазоалканами.

27. Реакция сложных эфиров, нитрилов, некотороых амидов с реактивами Гриньяра.

28. Реакция хлорангидридов карбоновых кислот с реактивами Гриньяра при низких температурах в смеси толуола с эфиром, в присутствии хлорида железа.

29. Реакция хлорангидридов карбоновых кислот с алкилкадмиевыми соединениями.

30. Ацилирование алкилиденфосфоранов.

    Перегруппировки

31. Перегруппировка сложных эфиров фенолов (перегруппировка Фриса).

32. Перегруппировка пинаконов.

33. Перегруппировка замещенных аллиловых спиртов.

34. Перегруппировка эпоксидов.

35. Перегруппировка циклических аминоспиртов под действием азотистой кислоты с расширением цикла и образованием циклического кетона (перегруппировка Тиффено).

    Гидролиз или гидратация

36. Гидролиз гем-дигалогенидов аренов.

37. Гидролиз С-замещенных виниловых эфиров, виниламинов.

38. Гидратация алкинов.

39. Гидролиз оксимов, гидразонов, карбазонов кетонов.

40. Замещение ацетоуксусного эфира с последующим гидролизом и декарбоксилированием.

    Применение

    Кетоны применяют как р-рители, экстрагенты, для синтеза полимеров, пестицидов, стабилизаторов, фотоматериалов, лек. и душистых в-в и др.

    Источники информации:

    1. Бюлер К., Пирсон Д. Органические синтезы т.2 М. 1973. - С. 92-200 (синтез)
       
    2. Химическая энциклопедия. - Т.2, даф-мед. - М.: Советская энциклопедия, 1990. - С. 376-378
       
       

       ---

       Если вы нашли ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter.
       
       
       © Сбор и оформление информации: Руслан Анатольевич Кипер