Базы данных
База данных понятий
Вещества, в которых при понижении температуры до некоторой критической величины Тс обнаруживается явление сверхпроводимости - их электрическое сопротивление полностью исчезает. При этом сверхпроводники ведут себя как идеальные диамагнетики с аномально большой магнитной восприимчивостью, следствием чего является выталкивание магнитного поля из объема сверхпроводника (эффект Мейснера). При увеличении напряженности магнитного поля до некоторой критической величины происходит разрушение сверхпроводящего состояния.
Историческая справка. Впервые сверхпроводимость была обнаружена X. Камерлинг-Оннесом (1911) у Hg при т-ре ниже 4,2 К. В 1974 синтезировано соединение Nb3Ge, в 1975 - органические сверхпроводники полимерной структуры. Среди оксидных сверхпроводники первым был получен SrTiO3 (1964). Синтез высокотемпературных оксидных сверхпроводники начался в 1986 с открытия Дж. Беднорцем и К. Мюллером сверхпроводимости оксидов состава La2-xMxCuO4 (соединения такого типа впервые получены в СССР в 1979). Исследования продолжил К. By с сотрудниками, открыв сверхпроводимость в соединениях состава МВа2Cu3О7-x (1987).
В зависимости от характера проникновения магнитного поля в сверхпроводнике и динамики разрушения сверхпроводимости при увеличении напряженности магнитного поля различают сверхпроводники 1-го и 2-го рода. Сверхпроводники 1-го рода теряют свою сверхпроводимость в поле Н = Hс, когда поле скачком проникает в материал и он во всем объеме переходит в нормальное состояние. Для сверхпроводников 2-го рода характерно постепенное проникновение магнитного поля в толщу образца на протяжении интервала от нижнего критического значения Нс1 до верхнего критич. значения Нc2, при к-ром происходит полное разрушение сверхпроводящего состояния.
В случае протекания электрич. тока через сверхпроводники вокруг них возникает собств. магн. поле. Существует максимальная критич. величина плотности тока Jс, при к-рой это поле разрушает сверхпроводящее состояние. При нахождении сверхпроводники с током во внеш. магн. поле величина Jс может изменяться.
Сверхпроводимость обнаружена более чем у 25 простых веществ (гл. обр. металлов), большого числа сплавов, интерметаллидов, мн. сложных оксидов переходных металлов, некоторых полимеров.
Металлы, кроме Nb, Тс, V, относятся к сверхпроводники 1-го рода. Для Li, Cr, Si, Се, Рr, Nd, Eu, Yb сверхпроводящее состояние обнаружено только в тонких слоях; As, Ba, Bi, Те, Sb, Se, Р и др. становятся сверхпроводники при охлаждении под давлением. К сверхпроводникам 1-го рода относятся также некоторые бинарные сплавы. Значения Hс для сверхпроводников 1-го рода не превышает 79000 А/м.
Большое число сплавов, интерметаллидов и др. хим. соед. относится к сверхпроводникам 2-го рода. Среди сплавов типа твердых р-ров, образованных металлами-соседями по периодич. системе, наиболее высокие Tc проявляются у сплавов Мо-Тс и Mo-Re (Тс = 11-14К) и сплавов Nb-Ti и Nb-Zr (Тс = 10 К, Jс до 1-10 ГА/м2 при 4,2 К); эти сплавы широко используются в технике для изготовления сверхпроводящих магнитов-соленоидов.
Среди интерметаллидов сверхпроводящие свещества обнаружены у неск. сотен соед., принадлежащих к разл. структурным типам; самые высокие значения Тс у соединений со структурой бета-W, напр. V3Si (Тс = 17 К) и Nb3Ge (Тс = 23 К).
Др. типичный пример сверхпроводников 2-го рода - вещества, кристаллич. структуры которых сформированы с участием атомов металлов и неметаллов, напр.: соед. со структурой NaCl - гидриды, карбиды, нитриды переходных металлов, как правило переменного состава. Для отдельных соед. этой группы Тс превышает 17 К, - напр. для NbN Tc = 17,3 К. Для некоторых из сверхпроводников 2-го рода высокое значение Тс сочетается с высокими значениями Hc2. К таким веществам относятся т. наз. фазы Шеврёля - двойные сульфиды (селениды, теллуриды) молибдена MxMo6S8, где М = Ag, Sn, Pb, Y, Cu, Mg, Sc, In, Co. Так, PbMo6S8 при Тс = 15 К обладает Hc в 47600 А/м. Достаточно высокие Нс2 до 8100 А/м при не очень высокой т-ре перехода (Тс < 1 К) имеют также CeCu2Si2, UPt3, UBe13, VRu2Si2 и др.
Для металлов, сплавов, твердых р-ров и некоторых др. соед. сверхпроводимость объясняется в осн. электронно-фононным механизмом спаривания электронов с противоположными спинами с образованием связанного состояния - т. наз. куперовских пар (теория Бардина-Купера-Шриффера).
Среди множества хим. соед. для изучения сверхпроводимости представляют интерес вещества, обладающие свойствами полупроводников и сегнетоэлектриков. Среди этих соед. разл. хим. структуры встречаются вещества с резко выраженной анизотропией электрич. св-в; напр., у слоистых соед.- дихалькогенидов переходных металлов ф-лы МХ2 (М-переходный металл IV, V или VI группы, X - S, Se, Те) электрич. сопротивление вдоль слоев на неск. порядков ниже, чем поперек.
Направленный поиск привел к открытию сверхпроводимости в некоторых полимерных структурах. Первый такой сверхпроводник полисульфурнитрид (SN)x с моноклинной сингонией, его Тс = 0,26 К. Затем были синтезированы сверхпроводящие элементоорг. соед. на основе тетратиофульвалена (TTF), тетраметилтетраселенафульвалена (TMTSF) и бис-(этилендитио)тетратиафульвалена (BEDT-TTF), представляющие собой комплексы с переносом заряда (TMTSF)2X или (BEDT-TTF)2Y, где X = PF6, CIO4, AsF6, Y = I3, IBr2, AuI2. Т-ра перехода, для этих соед. лежит в интервале от 1 до 10 К, напр.: для (TMTSF2)PF6 Тс = 11 К, для (BEDT-TTF)2I3 Тс = 1,5-8 К (последняя цифра достигается при давлении больше 20 МПа), для (BEDT-TTF)2IBr2 Тс = 2,8 К, для (BEDT-TTF)2AuI2 Тс = 5 К. У таких органических сверхпроводников, как и у слоистых дихалькогенидов, величина Тс, как правило, зависит от величины приложенного давления. Для соединений типа (TMTSF)2X значения Hc1 и Hc2 сильно зависят от направления внешнего магн. поля из-за анизотропии движения электронов в нормальном состоянии; для соединений типа (BEDT-TTF)2X анизотропия при низких т-рах отсутствует.
Среди оксидных соед., являющихся диэлектриками, сверхпроводимость впервые обнаружена у SrTiO3 со структурой перовскита (Тс ~ 1 К), затем у Li1+xTi2-xO4 со структурой шпинели (Тс > 13 К) и сложных оксидов Ва со структурой перовскита BaPb1-xBixO3 (x = 0,25) при Тс = 14 К. Открытие сверхпроводимости у сложных оксидов меди - La2-xMxCuO4 (М = Са, Sr, Ва, х = 0,15) - привело к синтезу многочисленных, т. наз. высокотемпературных, сверхпроводников с Тс > 35 К, для которых, как правило, неприемлем электронно-фононный механизм спаривания электронов.
Такие сверхпроводники являются соединениями с ионно-ковалентной связью и дефектной по кислороду перовскитоподобной структурой с упорядоченным расположением кислородных вакансий. Для них характерна сравнительно высокая подвижность кислорода в кристаллич. решетке - при нагревании резко увеличивается дефектность по кислороду. Сверхпроводящие свойства таких сверхпроводников существенно зависят от содержания кислорода - существует оптимальная его концентрация, при к-рой достигается максимальное значение Тс. Так, для слоистых соед. со структурой перовскита типа МВа2CuО7-x (где M-Y или РЗЭ) Тс = 90 К, Hc2 = 0,11 ГА/м; для соединений с той же структурой, но на основе более сложных оксидов (фаз переменного состава) типа [Bi1-x(Pb, Sb)x]2Sr2Can-1CunO2n+4, Tl2Ba2Can-1CunO2n+4и TlBa2Can-1CunO2n+3 величина Tc превышает 100 К. Последние соед. представляют собой слоистые структуры с чередующимися вдоль тетрагональной оси слоями CuО2 и комплексными анионами Bi2O4, Tl2O4 или ТlО3 соответственно. В элементарной ячейке сверхпроводники макс. число слоев СuО2 n = 3. Для соед. Bi при n = 2 Тс = 70-95 К, при n = 3 Тс = 105 К, для сложных оксидов Тl соотв. 110 и 130 К. Системы этого типа могут находиться в стеклообразном или ситаллоподобном состоянии.
Сверхпроводимость большинства оксидных высокотемпературных сверхпроводники связана гл. обр. с проводящими слоями Cu-О, роль остальных элементов сводится к сохранению нужной кристаллич. структуры. В сверхпроводники типа YBa2Cu3O7-x замена Y на др. трехвалентные РЗЭ, в т.ч. обладающие магн. свойствами, практически не сказывается на значении Тс. В результате, например, при М = Nd, Sm, Gd, Dy и Еr, сверхпроводники переходят в антиферромагн. состояние без разрушения сверхпроводимости (антиферромагнитные сверхпроводники).
Все высокотемпературные оксидные сверхпроводники - монокристаллы с резко выраженной анизотропией электрич. и магн. св-в; по величине уд. электрич. сопротивления относятся к полуметаллам. Так, в случае YBa2Cu3O7-x отношение электрич. сопротивления поперек и вдоль слоев составляет ок. 100, в случае Bi2Sr3CaCu2Ox около 100000. Значение Hc2 для YBa2Cu3O7-x и Bi2Sr2CaCu2Ox вдоль слоев равны соотв. 0,11 и 0,21-0,31 ГА/м, поперек слоев - 22 и 16-23 МА/м; для них во внеш. магн. полях напряженностью 0,5-1 ГА/м Jc около 1 ГА/м2. Такие сверхпроводники в несверхпроводящем (нормальном) состоянии обладают проводимостью p-типа. Синтезированы также сверхпроводники со структурой перовскита, обладающие в нормальном состоянии проводимостью n-типа, напр. Nb2-xCeCuO4 и Рr2-xСеxСuО4, имеющие при х = 0,15 Тс = 25 К.
Высокотемпературные оксидные сверхпроводники синтезируют в виде монокристаллов, объемных изделий, пленок или проволоки. Осн. методы получения - методы выращивания монокристаллов, золь-гель, криохим., керамич. или стекольная (для беспористых сверхпроводников) технология. Сверхпроводимость синтезируемых соед. существенно зависит от наличия различных примесей, концентрац. неоднородностей, пор, дефектов в кристаллах и т.п., что приводит к трудностям воспроизведения и, зачастую не позволяет реализовать предельные значения Tc, Нc или Jc.
Новым направлением в химии сверхпроводники является синтез объемных кластерных структур углерода фиксир. состава - т. наз. фуллеренов, напр. CsxRbyC60 (Тс = 7 К, Jc = 20 ГА/м2), К3С60 (Тс = 18-30 К), RbC60 (Тс = 31 К), (Rb, Tl)C60 (Тс = 43 К), СlС60 (Тc = 57 К).
Осн. области применения сверхпроводников - конструкц. материалы в сверхпроводящих магнитах (напр., небольших малоэнергоемких магнитов, создающих большие магн. поля и применяемых в ускорителях элементарных частиц, устройствах магнитной левитации); материалы для создания высокочувствит. магнитометров (напр., контакты Джозефсона для точного измерения напряженностей слабых магн. и электрич. полей и слабого электрич. тока в аппаратах мед. диагностики - ЯМР-томографах, магнитокардиографах, магнитоэнцефалографах); накопители магн. энергии; материалы электропроводящих линий для получения, передачи и хранения электроэнергии.
Таблица сверхпроводников (массивные образцы, атмосферное давление, сортировка по критической температуре сверхпроводимости):