Базы данных
База данных свойств веществ (поиск)
К 28,9 г циклогексена при энергичном перемешивании и начальном охлаждении медленно приливают смесь 43,9 г ледяной уксусной кислоты, 43,9 г 30%-ной Н202 и 4,5 г концентрированной H2SO4. Скорость приливания регулируют так, чтобы температура оставалась в пределах 20—25° С. Затем еще мутную смесь нагревают 2—3 ч при 45° С до полного осветления раствора, нейтрализуют раствором NaOH и исчерпывающе экстрагируют продукт реакции эфиром. Остающийся после отгонки растворителя кристаллический осадок транс-циклогександиола-1,2 (31,2 г; 75% от теоретического) перекристаллизовывают из этилацетата; выход 22 г (53% от теоретического); т. пл. 103—104° С.
В 1-литровую трехгорлую колбу, снабженную термометром и механической мешалкой, помещают 600 мл 88%-ной муравьиной кислоты (13,7 моля) (примечание 1), а затем прибавляют туда же 140 мл 30%-ной перекиси водорода (1,4 моля) (примечание 2). Через капельную воронку к содержимому колбы медленно прибавляют 82 г (1,0 моль) (примечание 3) свежеперегнанного циклогексена, что занимает 20—30 мин. При этом температуру реакционной смеси поддерживают в пределах 40—45°, охлаждая колбу в бане с ледяной водой и регулируя скорость прибавления реагента (примечание 4). Когда весь циклогексен будет прибавлен, температуру реакционной смеси поддерживают при 40° в течение еще 1 часа, а затем оставляют смесь на ночь при комнатной температуре.
После этого муравьиную кислоту и воду отгоняют на паровой бане при пониженном давлении. К оставшейся вязкой смеси диола и его формиатов прибавляют небольшими порциями охлажденный до 0° раствор 80 г едкого натра в 150 мл воды, следя затем, чтобы температура смеси не поднималась выше 45°. Затем температуру щелочного раствора доводят до 45° и приливают к нему равный объем (т. е. 350 мл) или несколько большее количество этилацетата.
После тщательного экстрагирования раствора нижний слой отделяют и экстрагируют при 45° шестью равными по объему порциями этилацетата. Все семь вытяжек (примечание 5) соединяют вместе (всего около 2100 мл) и растворитель отгоняют на паровой бане до тех пор, пока объем остатка не будет составлять 300—350 мл и пока не начнется кристаллизация твердого вещества. Затем смесь охлаждают до 0° и препарат отфильтровывают (77—90 г; температура плавления лежит в пределах 90—98°). Маточный раствор упаривают на паровой бане до объема 65—75 мл, в результате чего выкристаллизовывается еще некоторое количество вещества. Смесь охлаждают и фильтруют, как указано выше. Таким путем получают дополнительно 4—15 г неочищенного препарата, который плавится в пределах 80—89°. Транс-1,2-Циклогександиол с т. кип. 120—125° (4 мм) получают в результате перегонки соединенных вместе неочищенных препаратов на масляной бане из колбы с боковым отводом и воздушным холодильником, достаточно больших диаметров, так чтобы они не забивались затвердевшим веществом (примечание 6). Выход гликоля составляет 75—85 г (65—73% теоретич.); т. пл. 101,5—103° (примечание 7).
Примечания
1. Можно брать и меньшее количество муравьиной кислоты, но выход в этом случае оказывается ниже и регулировать реакцию бывает труднее.
2. Концентрацию перекиси водорода можно определить титрованием ее 0,2н. раствором перманганата калия в кислой среде.
3. Можно применять как продажный циклогексен, так и получаемый из циклогексанола.
4. Если температура поднимется выше 45°, то реакцию следует приостановить, прекратив перемешивание.
5. Общее количество необходимого этилацетата может быть уменьшено, если три первые вытяжки соединить вместе и от раствора отогнать на паровой бане растворитель, требующийся для последующих экстрагирований.
6. Если в колбе остается значительный твердый остаток, то его можно растворить в горячей воде, из которой при охлаждении льдом выпадают в осадок кристаллы циклогександиола. Последние после высушивания перегоняют, как это указано выше.
7. Препарат можно перекристаллизовать из этилацетата.
Раствор 50 мл хлористого метилена, 37,2 мл (0,264 моля) трифторуксусного ангидрида и 6 мл 90%-ной перекиси водорода (0,264 моля) добавляли при кипячении в течение 20 мин к раствору 0,2 моля циклогексена и 0,1 моля трифторацетата триэтиламмония в 50 мл хлористого метилена и перемешивали 15 мин. После удаления летучих растворителей при пониженном давлении перегонкой было выделено 46,7 г сырого моноэфира, из которого при кипячении с 300 мл метанола в течение 20 час с последующим выпариванием получали 19,0 г (82%) бесцветного кристаллического транс-циклогександиола-1,2. Продукт очищали однократной перекристаллизацией из ацетона, т. пл. 103—104 С. Метанолиз заметно ускоряется хлористым водородом.