Базы данных
База данных свойств веществ (поиск)
Внимание! Следует соблюдать осторожность и избегать соприкосновения с 1-хлорометилнафталином, который обладает слезоточивым и нарывным действием, а также с альдегидом, который, повидимому, обладает теми же свойствами, но в меньшей степени.
В 1-литровую колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 106 г (0,6 моля) 1-хлорметилнафталина (примечание 1), 168 г (1,2 моля) гексаметилентетрамина, 250 мл ледяной уксусной кислоты и 250 мл воды. Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 2 час. Примерно через 15 мин. раствор становится гомогенным, после чего начинается выделение масла. После кипячения в течение указанного времени к смеси прибавляют 200 мл концентрированной соляной кислоты и кипячение продолжают в течение еще 15 мин. (примечание 2). По истечении этого времени смесь охлаждают, а затем экстрагируют эфиром (300 мл); эфирный слой промывают три раза водой, порциями по 100 мл, затем 10%-ным раствором соды, порцией в 100 мл (примечание 3), и вновь водой (100 мл). Эфирные вытяжки сушат над 15 г безводного сернокислого натрия, фильтруют и эфир отгоняют. Оставшуюся жидкость перегоняют в вакууме, собирая дестиллат при 105—107° (0,2 мм) [160—162° (18 мм)] (примечание 4). Выход бесцветного альфа-нафтойного альдегида, застывающего между 0 и 2,5° (примечание 5), составляет 70—77 г (75—82% теоретич.).
Примечания
1. Температура плавления применявшегося хлорметилнафталина была равна 24—26°. Можно применять препарат и с более низкой температурой плавления, но в этом случае выход соответственно падает; например, из хлорметилнафталина с т. пл. 15—18° был получен альфа-нафтойный альдегид с выходом 73%, причем вещество оказалось не вполне чистым.
Проверявшие синтез нашли, что неочищенный хлорметилнафталин, полученный согласно прописи, приведенной в «Синт. орг. преп.», сб. З, можно применять с хорошими результатами. В соответствии с приведенными указаниями нафталин, параформальдегид и соляную и фосфорную кислоты кипятят с обратным холодильником. После того, как неочищенный препарат будет промыт водой, 10%-ным раствором поташа и вновь водой, его растворяют непосредственно в 500 мл ледяной уксусной кислоты, разбавленной 500 мл воды, и обрабатывают с помощью описанного выше способа гексаметилентетрамином. Общий выход почти бесцветного альфа-нафтойного альдегида составляет 162 г; т. кип. 162—164° (18 мм); п 1,6503 (выход составляет 52%, считая на нафталин).
В случае использования указанного способа получения лучше всего применять в качестве холодильника при удалении непрореагировавшего нафталина трубку большого диаметра. После отгонки нафталина эту трубку заменяют обыкновенным холодильником и нафтойный альдегид перегоняют так, как это делают обычно.
2. Различные амины и альдегиды, имеющиеся в реакционной смеси, вступают в реакцию с образованием шиффовых оснований. Если последние не гидролизовать сильной кислотой, то они будут загрязнять конечное вещество.
3. Следует соблюдать осторожность во время промывания раствора содой, так как при этом выделяется некоторое количество углекислого газа.
4. Бурый остаток от перегонки содержит некоторое количество метилен-альфа-нафтилметиламина.
5. Температура плавления льфаа-нафтойного альдегида, указанная Стефеном (33—34°), очевидно, неправильна. Температура замерзания образца, очищенного через бисульфитное соединение и затем перегнанного, была равна 2,5°.
При проверке синтеза ни разу не удалось получить совершенно бесцветный препарат, несмотря на многократные перегонки с применением обычных лабораторных перегонных приспособлений.
6. Другие методы получения. альфа-Нафтойный альдегид был получен из кальциевой соли альфа-нафтойной кислоты перегонкой ее с муравьинокислым кальцием; из альфа-нафтилкарбинола окислением его хромовой кислотой; из альфа-нафтилглиоксиловой кислоты нагреванием с анилином и последующим гидролизом полученного аннла; из бромистого альфа-нафтилмагния и этоксиметиленанилина или этилового эфира ортомуравьиной кислоты. Этот реактив Гриньяра был также превращен действием сероуглерода в дитиокислоту, которая в свою очередь была превращена в альфа-нафтойный альдегид (через семикарбазон).
Кроме того, альфа-нафтойный альдегид был получен из нитрила альфа -нафтойной кислоты восстановлением его хлористым оловом и из нафталина действием на него хлористого алюминия, цианистого водорода и хлористого водорода. Однако лучшим способом получения альфа-нафтойного альдегида является реакция Соммле. Исходными веществами в этом случае являются альфа-хлор- или альфа-бром-метилнафталин и гексаметилентетрамин; процесс ведут в водно-спиртовом растворе или в растворе ледяной уксусной кислоты. Указанная методика улучшена в приведенной выше прописи применением в качестве растворителя 50%-ной уксусной кислоты.