Базы данных
База данных свойств веществ (поиск)
В 5-литровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную капельной воронкой емкостью 30 мл, механической мешалкой и термометром, шарик которого погружен в жидкость, загружают суспензию параформальдегида (триоксиметилен, 125 г, 4,16 моля) в свежеперегнанном (примечание 1) нитрометане (2,5 л, 46,6 моля). Суспензию энергично перемешивают и из капельной воронки прибавляют по каплям 3 н. раствор едкого кали в метиловом спирте до тех пор, пока при рН 6—8 (но ближе к значению 8) (по индикаторной бумажке) параформальдегид не начнет растворяться и суспензия не станет более прозрачной. Требуется около 10 мл раствора щелочи, прибавление занимает 10 мин. Через 15—20 мин после окончания приливания раствора параформальдегид растворяется полностью. Некоторое время спустя температура раствора поднимается не более чем на 13—14° выше комнатной, после чего начинает падать. Перемешивание продолжают еще 1 час после того, как закончено прибавление щелочного раствора.
Перемешивание продолжают до полной нейтрализации прибавленной щелочи. Для этого в течение 3 мин к перемешиваемому раствору прибавляют из медицинской капельницы концентрированную (36 н.) серную кислоту (1 мл) до тех пор, пока кажущееся рН не достигнет 4 (примечание 2). После этого раствор перемешивают еще 1 час — время, в течение которого рН не должно измениться (примечание 3).
Выпавший в осадок сульфат калия отфильтровывают, пользуясь воронкой Бюхнера диаметром 12 см. Фильтрат, окрашенный в светло-желтый или желтовато-зеленый цвет, переносят в 5-литровую одногорлую круглодонную колбу, которую снабжают головкой Клайзена с капиллярной трубкой и термометром; к головке присоединяют холодильник с водяным охлаждением. К последнему через соответствующий форштос с отводом присоединена 3-литровая одногорлая круглодонная колба, охлаждаемая льдом, которая служит приемником. В вакууме водоструйного насоса при нагревании на водяной бане при температуре 40—50° отгоняют около 2,3 л чистого нитрометана. Перегонка занимает около 6—7 час.
Золотисто-желтый остаток (315—365 г) переносят в 1-литровую одногорлую круглодонную колбу, содержащую равное по весу количество дифенилового эфира (примечание 4). Колбу снабжают головкой Клайзена с капиллярной трубкой и термометром и присоединяют ее к холодильнику с водяным охлаждением. К холодильнику присоединяют форштос для отбора 3 или 4 фракций; к форштосу присоединяют в качестве приемников одногорлые круглодонные колбы емкостью 100—500 мл, причем по крайней мере одна из этих колб должна быть емкостью не менее 500 мл — приемник главной фракции (примечание 5). Смесь перегоняют в вакууме хорошо действующего насоса. Головной погон (т. кип. 29—33° при ~0,10 мм), состоящий из нитрометана (около 56 мл), можно отогнать при температуре водяной бани 32—79°; он обычно собирается в ловушке, охлаждаемой сухим льдом, которая служит защитой вакуум-насоса. Затем температура повышается и вместе отгоняются 2-нитроэтанол и дифениловый эфир. Главная фракция — дистиллат, состоящий из двух фаз, вначале более богатый 2-нитроэтанолом, чем дифениловым эфиром, постепенно меняется по своему составу, пока содержание в нем 2-нитроэтанола не станет ничтожным. Главную фракцию в количестве 410—425 г (т. кип. 54—57° при давлении около 0,10 мм или 64—66° при давлении около 0,4 мм) собирают при температуре водяной бани 79—88°. Необходимо соблюдать осторожность, чтобы холодильник или форштос не забило твердым дифениловым эфиром (т. пл. 27°). Перегонку продолжают до тех пор, пока содержание 2-нитроэтанола (нижний слой) в дистиллате не станет совсем ничтожным и температура начнет резко подниматься. В этот момент нагревание прекращают, но остаток охлаждают до комнатной температуры или до еще более низкой, не выключая вакуум (примечание 6).
Главную фракцию дистиллата, состоящую из двух фаз, помещают в делительную воронку емкостью 500 мл и нижний слой, который представляет собой неочищенный 2-нитроэтанол (185— 200 г, 146—158 мл, п (D, 25 C) 1,4493—1,4513), содержащий около 92— 94 мол.% 2-нитроэтанола, сливают. Затем 2-нитроэтанол экстрагируют в делительной воронке емкостью 500 мл равным объемом легкого петролейного эфира (т. кип. 60—68°) или гексана и бесцветный нижний слой 2-нитроэтанола (174—188 г, 46—49%, п (D, 25 C) 1,4432—1,4433), содержащий около 98 мол.% 2-нитроэтанола, сливают (примечания 7 и 8). При стоянии в течение одного дня или дольше продукт приобретает светло-желтую окраску.
Примечания
1. Продажный нитрометан иногда имеет сильно кислую реакцию и для инициирования реакции при использовании такого нитрометана требуется гораздо больше метанольного раствора едкого кали. Для безопасности нитрометан следует перегонять в вакууме (от водоструйного насоса), а не при атмосферном давлении.
2. Серную кислоту необходимо взять в количестве, несколько большем, чем это требуется для точной нейтрализации щелочи, и в то же время недостаточном для того, чтобы среда стала кислой. В противном случае из металлических солей нитрометана могут образоваться при нагревании взрывчатые фульминаты.
3. Это подходящий момент для того, чтобы сделать в работе перерыв на ночь.
4. 2-Нитроэтанол, полученный конденсацией формальдегида с нитрометаном, не следует подвергать перегонке без добавки дифенилового эфира, который в данном случае служит для рассеивания тепла. Остаток, состоящий из продуктов конденсации двух и трех молекул формальдегида с нитрометаном в горячем и концентрированном состояниях и особенно в момент выключения вакуума, когда воздух соприкасается с остатком от перегонки, очень легко может мгновенно детонировать или же вспыхнуть, причем и вспышка может протекать с силой взрыва. Применение дифенилового эфира является разумной мерой предосторожности при перегонке 2-нитроэтанола, получаемого и другими методами.
5. Если не применять специального форштоса для отбора фракций, то остаток следует охлаждать до комнатной температуры всякий раз перед выключением вакуума.
6. Большое количество дифенилового эфира (80—125 г), который остается в виде верхнего слоя в перегонной колбе, благодаря своей массе и летучести предотвращает перегрев остатка и последующее его возможное бурное разложение, как это описано в примечании 4.
7. Этот синтез осуществлялся 30 раз студентами старших курсов в лаборатории органической химии университета в Миннесоте (США). Выходы были получены в пределах 32—52%; средний выход составлял 46%.
8. 2-Нитроэтанол, полученный по этому способу, вполне пригоден для целей синтеза, например для получения нитроэтилена.
Небольшое количество легкого петролейного эфира, растворенного в 2-нитроэтаноле, можно еще удалить в вакууме. От большей части оставшегося дифенилового эфира можно избавиться в результате одной повторной перегонки в вакууме, так как головной погон бывает относительно богат дифениловым эфиром. Показатель преломления основной фракции n (D, 25 C) 1,4425—1,4431. Хотя повторная перегонка в вакууме 2-нитроэтанола, который освобожден, как указано выше, от продуктов конденсации нескольких молекул формальдегида с нитрометаном, сравнительно безопасна, все же рекомендуется проводить эту операцию за предохранительным щитом.
9. Другие методы получения. Настоящую методику разработали Контрулис, Ребсток и Крукс; в нее внесено изменение — включена очистка с помощью дифенилового эфира по методу Роя. 2-Нитроэтанол был получен конденсацией формальдегида (применяемого в твердой форме, в виде параформальдегида) с большим избытком нитрометана в присутствии щелочного катализатора, как это показано в настоящей методике, или в присутствии сильно щелочной ионообменной смолы. Диметоксиметан также применяли для получения формальдегида, причем катализатором в реакции конденсации была смесь кислых и щелочных ионообменных смол . 2-Нитроэтанол был получен также действием нитрита серебра на 2-иодэтанол (этилениодгидрин); избирательной каталитической гидрогенизацией над 5%-ным палладиевым катализатором на сернокислом барие в пиридиновом растворе галоидзамещенных производных, в том числе 2-хлор-2-нитроэтанола, 2,2-дихлор-2-нитроэтанола и 2-бром-2-нитроэтанола; действием дымящей азотной кислоты на этилен; действием азотноватого ангидрида (N2O4) на этилен в присутствии кислорода или азотного ангидрида или в растворе четыреххлористого углерода. Имеются также указания на получение 2-нитроэтанола из окиси этилена при действии водных растворов нитрита бария, кальция, магния или цинка или при действии нитрита натрия и углекислоты. Автору настоящего синтеза не удалось получить 2-нитроэтанол из окиси этилена по методикам, в которых используется нитрит бария или натрия; полученные им данные в отношении нитрита бария подтвердились и в другой лаборатории. Имеются указания на то, что при действии азотноватого ангидрида на окись этилена в хлороформенном растворе образуется 2-нитроэтилнитрат, из которого 2-нитроэтанол мог быть получен путем щелочного омыления. Это сообщение в дальнейшем было опровергнуто, так как было обнаружено, что первоначальным продуктом реакции является мононитрит-мононитрат этиленгликоля, который при омылении дает мононитрат этиленгликоля и мононитрат диэтиленгликоля.
10. Преимущество настоящего метода. Настоящая методика обладает тем преимуществом, что в ней применяются недорогие, имеющиеся в продаже исходные реагенты и что, по-видимому, разработан надежный метод выделения продукта реакции. 2-Нитроэтанол представляет особую ценность в качестве промежуточного продукта для получения нитроэтилена. Удобным методом получения нитроэтилена является нагревание 2-нитроэтанола с фталевым ангидридом в таких условиях, чтобы при этом нитроэтилен отгонялся при пониженном давлении.