Базы данных
База данных свойств веществ (поиск)
В колбе Эрленмейера емк. в 500 мл (примечание 1) растворяют 5,2 г (0,22 rp.-ат.) натрия в 100 мл абсолютного метилового спирта при умеренном охлаждении. Полученный раствор метилата натрия (примечание 2) охлаждают до —5 с помощью охладительной смеси. Затем готовят раствор 50 г (0,21 мол.) чистой продажной перекиси бензоила (т. пл. 104° примечание 3) в 200 мл хлороформа (примечание 4). Этот раствор охлаждают до 0° и немедленно добавляют его к раствору метилата натрия (примечание 2) при взбалтывании и охлаждении с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 0°. Смесь держат 4—5 мин. в бане со льдом и солью, непрерывно взбалтывая ее. Она становится похожей на молоко, но осадка не выпадает. После этого реакционную смесь переносят в литровую делительную воронку; натриевую соль пербензойной кислоты экстрагируют 500 мл воды, содержащей большое количество мелко раздробленного льда (примечание 5). Хлороформный слой отделяют и водный слой дважды экстрагируют холодным хлороформом, порциями по 100 мл, чтобы удалить метиловый эфир бензойной кислоты. В водном слое содержится натриевая соль пербензойной кислоты. Для того чтобы выделить пербензойную кислоту, к раствору добавляют 225 мл холодной 1 н. серной кислоты, после чего его трижды экстрагируют холодным хлороформом, порциями по 100 мл (примечание 6). Соединенные хлороформные вытяжки дважды промывают водой, порциями по 50 мл, и хлороформный слой тщательно отделяют.
Объем влажного, похожего на молоко, хлороформного раствора составляет около 308 мл; по данным иодометрического титрования он содержит 23,5—24,5 г пербензойной кислоты (82,5—86% теоретич.; примечания 7, 8, 9). Единственной примесью во влажном растворе является вода; поэтому раствор может применяться как таковой во всех тех случаях окисления, которые проводятся в присутствии воды.
Для получения кристаллической пербензойной кислоты влажный хлороформный раствор сушат небольшим количеством безводного сульфата натрия в течение 1 часа (примечание 6). Затем сульфат натрия отфильтровывают и промывают сухим хлороформом. Из фильтрата хлороформ полностью удаляют в вакууме, пропуская через капилляр углекислый газ. Белый или светло-желтый остаток сушат несколько часов при 30—35° и давлении 10 мм. Выход кристаллической массы, содержащей активного кислорода на несколько процентов меньше теоретически необходимого количества (вследствие небольшой примеси бензойной кислоты), составляет 22—23 г (примечания 8,9). Пербензойная кислота хорошо растворима в обычных органических растворителях (хлороформе, эфире, этилацетате) и плохо растворима в холодной воде и холодном лигроине.
Примечания
1.Стеклянная посуда для этого синтеза должна быть весьма тщательно вымыта. Можно пользоваться как корковыми, так и тщательно очищенными резиновыми пробками.
2. Метилат натрия предпочитают этилату натрия вследствие того, что он лучще растворим в избытке спирта и не выпадает в осадок, если только раствор не охлаждать ниже —5°. В случае применения этилата натрия натриевая соль пербензойной кислоты немедленно выпадает в осадок в виде белого порошка при прибавлении этилата натрия к хлороформному раствору перекиси бензоила.
В случае метилата натрия раствор становится похожим на молоко, но осадка не выпадает.
3. Можно пользоваться технической перекисью бензоила, если только она образует бесцветный или светложелтый хлороформный раствор; в противном случае ее следует перекристаллизовать из небольшого количества горячего хлороформа. Перекись бензоила всегда следует анализировать перед употреблением, ибо температура плавления не является надежным критерием чистоты. Ниже дан удобный и удовлетворительный метод анализа перекиси бензоила.
В колбе Эрленмейера емкостью в 300 мл растворяют 0,5 г перекиси бензоила в 15 мл хлороформа. Раствор охлаждают до —5° и сразу, при охлаждении и взбалтывании, добавляют 25 мл 0,1-н. раствора метилата натрия, охлажденного льдом. Смесь выдерживают 4—5 мин. при —5°, после чего добавляют 100 мл ледяной воды, 5 мл 10%-ной серной кислоты и 2 г йодистого калия в 20 мл 10%-ной серной кислоты. Прибавление ведут в указанном выше порядке и при энергичном взбалтывании. Выделившийся иод оттитровывают 0,1-н. раствором тиосульфата натрия. 1 мл 0,1-н. раствора тиосульфата натрия эквивалентен 0,0121 г перекиси бензоила.
4. Хлороформ (х. ч.), примененный в этом синтезе, может быть выделен обратно, если его тщательно высушить безводным сульфатом натрия и подвергнуть дробной перегонке. Хлороформом можно пользоваться неоднократно. Побочным продуктом является метиловый эфир бензойной кислоты, который очищают перегонкой в вакууме.
5. Необходимо работать как можно быстрее, поддерживая температуру, близкую к 0°, путем добавления мелких кусочков льда, особенно — до выделения свободной кислоты из натриевой соли. Если эти требования не соблюдать, то результаты получаются весьма неопределенные, тогда как при правильном соблюдении описанных выше условий выход пербензойной кислоты неизменно составляет 82—86% теоретического.
6. После выделения серной кислотой пербензойную кислоту можно извлечь из водного раствора подходящим органическим растворителем (например, эфиром или этилацетатом). Даже в тех случаях, когда требуются концентрированные растворы пербензойной кислоты, лучше пользоваться вышеуказанными (или большими) количествами растворителя, а затем концентрировать раствор в вакууме при температуре не выше 30—35°. Перед упариванием раствор можно высушить, но это не является необходимым. Единственным удовлетворительным осушителем является безводный сульфат натрия. Хлористый кальций иногда вызывает неожиданное разложение пербензойной кислоты.
7. Выход вычислен на основании содержания перекиси бензоила в исходном материале. Приведенные выше указания могут быть использованы и для синтеза меньших или больших количеств пербензойной кислоты. Опыты, в которых количество взятой перекиси бензоила колебалось от 10 до 250 г, приводили к выходу в 85% теоретического. Лучше всего, однако, работать с 25—50 г перекиси бензоила, ибо тогда опыт может быть завершен в короткое время.
8. Полученная таким путем пербензойная кислота достаточно стойка, особенно если ее хранить в темноте и на холоде. Образец, хранившийся во влажном хлороформном растворе, показал нижеприводимые изменения в содержании активного кислорода.
На 1 мл раствора требовалось: немедленно после получения - 13,2 мл 0,1-н. Na2S2O3; через 21 день после хранения при 2° в темноте - 12,5 мл 0,1 н. Na2S2O3; еще через 5 дней после хранения при комнатной температуре - 7,3 мл 0,1 н. Na2S2O3.
9. Количество активного кислорода определяют иодометрическим титрованием. 1—2 г йодистого натрия растворяют в 50 мл воды и добавляют 5 мл ледяной уксусной кислоты и 5 я хлороформа. К этой смеси при энергичном взбалтывании приливают хлороформный раствор пербензойной кислоты. Выделившийся иод оттитровывают 0,1 н. раствором тиосульфата натрия, 1 мл которого эквивалентен 0,0069 г пербензойной кислоты.