Главная страница arrow-right Базы данных arrow-right База данных свойств веществ (поиск)
Карта сайта

Свойства вещества:

платины(IV) оксид

Синонимы и иностранные названия:

platinum(IV) oxide (англ.)
платины диоксид (рус.)

Название вещества с нормальным (не справочным) порядком слов русского языка:

оксид платины(IV)

Тип вещества:

неорганическое

Внешний вид:

черн. гексагональные кристаллы

Брутто-формула (по системе Хилла для органических веществ):

O2Pt

Формула в виде текста:

PtO2

Молекулярная масса (в а.е.м.): 227,09

Температура разложения (в °C):

400

Растворимость (в г/100 г растворителя или характеристика):

вода: не растворим [Лит.]

Плотность:

10,2 (20°C, г/см3, состояние вещества - кристаллы)

Метод получения 1:

Источник информации: Синтезы органических препаратов. - Ч. 1. - М., 1949 стр. 357-363

(Синтез катализатора для восстановления). В фарфоровой кастрюле или в стакане из стекла пирекс приготовляют раствор 3,5 г (примечание 1) продажной х. ч. платинохлористоводородной кислоты (примечания 2 и 3) в 10 мл воды и при¬бавляют к нему 35 г х. ч. азотнокислого натрия (примечание 4). Смесь выпаривают досуха, осторожно нагревая ее над пламенем горелки Бунзена и непрерывно перемешивая массу стеклянной палочкой. После этого в течение 10 мин. температуру смеси повы¬шают до 350—370°. Масса сплавляется, выделяются бурые окислы азота, и постепенно образуется коричневая окись платины. Если смесь вспенивается, то усиливают перемешивание и нагревают реакционную массу непосредственно пламенем горелки сверху. Если при вспенивании удалить горелку из-под стакана, то верхняя часть расплавленной массы затвердевает, и при последующем на¬гревании смесь может быть выброшена через край стакана. Минут через 15, когда температура достигнет приблизительно 400°, выде¬ление газов значительно уменьшается. Через 20 мин. температура смеси должна быть равна 5СС—550°; при этом бурное выделение окислов азота практически прекращается и происходит лишь сла¬бое выделение газа. Эту температуру поддерживают минут 30, лучше всего направляя полное пламя горелки прямо на дно и стенки стакана, причем масса должна полностью расплавиться. Температура в пределах 500—550° наиболее пригодна для сплавления (приме¬чание 5) и для получения катализатора максимальной активности, восстанавливающегося в минимальный срок (примечание 6). Обычно рля нагревания достаточно одной горелки Бунзена, если только в газовой сети имеется достаточное давление. Когда одной ropeлки Бунзена недостаточно, берут какую-нибудь другую, больней мещ-ности, например горелку Мекера.

По окончании сплавления массе дают охладиться, а затем обрабатывают ее 50 мл воды. Коричневый осадок, быстро оседающий на дно, промывают водой, декантируя жидкость один или два раза; затем осадок отфильтровывают, лучше всего через плотную фильтро¬вальную бумагу в тигле Гуча, и промывают на фильтре до полного удаления азотнокислых солей. Если сплавление было проведено правильно, то отстаивание и фильтрование идут очень быстро; если же температура сплавления не была достаточно высока или не поддерживалась достаточно длительное время, то окись платины при прибавлении воды отчасти переходит в коллоидальное состояние и фильтруется очень плохо; кроме того, выход продукта и его активность как катализатора уменьшается. Иногда окись платины становится коллоидальной только по удалении почти всех азотнокислых солей; в этом случае следует прекратить промывку, как только начнется образование коллоида, так как следы азотнокислых солей не влияют на качество катализатора. Фильтраты необходимо исследовать на содержание платины; при обнаружении последней их следует сохранить (примечание 7). Окись платины иногда употребляют непосредственно, но обычно ее предварительно сушат в эксикаторе. Выход составляет от 1,57 до 1,65 г (95—100%теоретич.; примечания 5 и 8). Способ употребления окиси платины описан при восстановлении этилового эфира п-нитробензойной кислоты с этиловый эфир п-аминобензойной кислоты и бензальацетофенона в бензилацетофенон.

При гидрировании некоторых соединений с платиновой чернью, полученной восстановлением окиси платины, чернь можно использовать иногда два, три или даже большее число раз, предварительно активируя ее (примечание 9) воздухом или кислородом. Использованный катализатор следует переработать (примечание 3) вместе с платиной, полученной из фильтратов (примечание 7), при сожжении фильтровальной бумаги (примечание 10) или снятой со стенок стакана (примечание 11). Для получения наилучших выходов при каталитическом гидрировании в присутствии окиси платины и платиновой черни нужно для каждого восстанавливаемого соединения подобрать наиболее благоприятные условия реакции. Необходимо принимать во внимание следующие факторы: температуру, среду, в которой происходит восстановление окиси платины в платиновую чернь (примечание 12), влияние следов неорганических солей (примечание 13) и природу растворителя (примечание 14). Для каталитического восстановления применяется также палладиевая чернь из закиси палладия; иногда с нею получаются лучшие результаты, хотя в большинстве случаев следует отдать предпочтение платине (примечание 15).

Примечания

1. Увеличивать загрузку нецелесообразно, так как разбрызгивание и вспенивание очень затрудняют работу с большими количествами исходных веществ. Если нужно приготовить много окиси платины, то сплавление повторяют несколько раз. Было замечено, что активность катализатора в некоторых случаях уменьшается после стояния в течение нескольких недель; поэтому лучше всего окись платины получать по мере надобности.

2. Продажная химически чистая платинохлористоводородная кислота бывает различного качества. Так как небольшое количество примесей в катализаторе сильно влияет на скорость восстановления некоторых соединений, степень чистоты платинохлористоводородной кислоты должна быть принята во внимание (примечание 13). В большинстве случаев окись платины, приготовленная из хорошей продажной химически чистой платинохлористоводородной кислоты, дает такие же хорошие результаты, как и окись платины, полученная из спектроскопически чистого препарата, очищенного по методу Уичерса.

Если имеется только металлическая платина, то ее растворяют в царской водке и раствор несколько раз выпаривают досуха с соляной кислотой для полного удаления азотной кислоты (примечание 9); полученный продукт очищают по методу Уичерса.

3. Платиновые остатки можно вновь пустить в работу; для этого их растворяют в царской водке, раствор фильтруют, фильтрат выпаривают досуха, к остатку добавляют немного воды и сплавляют его с азотнокислым натрием. Если платинохлористоводородная кислота загрязнена органическими веществами, что обычно бывает при использовании платины, бывшей в работе, то они окисляются при сплавлении; за исключением тех случаев, когда требуется спектроскопически чистая платина, эти примеси не оказывают вредного влияния. Повторная регенерация, повидимому, ведет к накоплению ядов в катализаторе; в этом случае платину очищают по методу Уичерса.

Следующий способ приготовления катализатора особенно удобен, так как он требует мало времени для переработки остатков платины или отработанного катализатора. После превращения платины в платинохлористоводородную кислоту последнюю под¬вергают очистке, осадив ее в виде аммонийной соли. Эту соль под¬вергают непосредственному сплавлению с азотнокислым натрием, чем избегают утомительного процесса обратного получения плати¬нохлористоводородной кислоты. Кроме того, хлороплатинат аммо¬ния не гигроскопичен, благодаря чему можно легко взять точную навеску его. Количество полученного катализатора почти точно соответствует половине весового количества взятой аммонийной соли.

Смесь 3 г хлороплатината аммония и 30 г азотнокислого натрия нагревают в фарфоровой кастрюле или в стакане из стекла пирекс: сперва осторожно — пока не замедлится обильное выделение газа, а затем сильнее — пока не будет достигнута температура 500°. На это требуется около 15 мин., причем разбрызгивания не проис¬ходит. Температуру поддерживают при 500—520° в течение 30мин., после чего массе дают охладиться. Окись платины выделяют как обычно, после извлечения водой растворимых солей. Получается 1,5 г катализатора, по виду и по активности аналогичного продукту, полученному из платинохлористоводородной кислоты (Брюс, част¬ное сообщение и J. Am. Chem. Soc. 58,687 (1936). Проверили Физер, Джекобсен и Ньюмен).

4. Почти всегда можно применять фармакопейный азотнокислый натрий, но в некоторых случаях необходимо брать химически чистый продукт. Например, при восстановлении аминофенолов в циклические аминоалкоголи примеси, находящиеся в фармакопейной селитре, заметно понижают активность катализатора. Имеются указания на то, что применение азотнокислого калия вместо азотнокислого натрия дает более активный катализатор.

5. Зависимость свойств платинового катализатора от температуры сплавления была доказана рядом опытов. Температура определялась посредством термопары, вставленной в запаянную трубку стекла пирекс, которой в течение всего сплавления перемешивалась смесь. Окись платины, полученная при относительно низких температурах, обычно имеет светлокоричневую окраску и обладает большей склонностью переходить при промывании в коллоидальное состояние. Катализатор, полученный при промежуточных температурах, окрашен в коричневый, а полученный при 600°— в темнокоричневый цвет. Различные порции окиси платины, полученные при одинаковых условиях, могут отличаться по цвету, но если соблюдать указанные температурные условия, то продукт всегда получается достаточно активным.

Платиновый катализатор, полученный при температурах ниже 450° и выше 600°, обладает меньшей активностью и медленнее вос¬станавливается в платиновую чернь, чем продукт, полученный при температурах между 450 и 600°.

Если сплавление вести при 300°, то получается очень низкий выход окиси платины; при более высокой температуре выход уве¬личивается, а при 450° и выше выход почти количественный. Даже при вполне правильном проведении сплавления выход немного не достигает 100%, что объясняется разбрызгиванием и прилипанием некоторого количества платины к стенкам сосуда для сплавления.

Было предложено проводить сплавление в стакане или кастрюле из стекла пирекс и ставить их в углублении в медном блоке, который нагревается горелкой и снабжен муфтой для термометра. Это дает возможность лучше контролировать температуру, в результате чего получается^катализатор с максимальной и воспроизводимой актив¬ностью.

6. Окись платины представляет собой тяжелый зернистый порошок, который при смешении с обычно применяемыми для катали¬тического восстановления растворителями быстро осаждается на дно сосуда, применяемого при гидрировании. Сама окись платины не является катализатором, поэтому ее сначала не¬обходимо восстановить в платиновую чернь. Для этого реакционный сосуд наполняют водородом и смесь взбалтывают. Постепенно коричневая окись платины темнеет и переходит в платиновую чернь г которая распределяется в жидкости в виде тонкой суспензии. Длительность восстановления окиси платины в платиновую чернь-обычно колеблется от нескольких секунд до 2—3 мин. и зависит от условий восстановления и от качества окиси платины. При отсут¬ствии восстанавливающихся веществ, т. е. если смесь состоит только из растворителя и окиси платины, восстановление последней обычно протекает быстро. Если же, как обычно и бывает, восстановление окиси платины ведут в присутствии растворителя и восстанавливае¬мого вещества, то процесс идет значительно медленнее, причем скорость его заметно зависит от природы восстанавливаемого про¬дукта. В тех случаях, когда к смеси добавляют различные вещества в качестве ускорителей или ядов, время восстановления окиси пла¬тины может колебаться в еще большей степени, но обычно не пре¬вышает 10—15 мин.; в исключительных случаях, например при гидрировании бензальдегида в спиртовом растворе в присутствии, небольшого количества нитрита натрия, восстановление окиси длится от 40 до 60 минут. Возможно, что температура, при которой образовалась окись платины из платинохлористоводородной кис¬лоты, и присутствующий растворитель также оказывают некоторое влияние на скорость, с которой окись платины восстанавливается в платиновую чернь.

7. Все фильтраты перед выливанием рекомендуется исследовать на содержание платины, так как небольшое количество платины может остаться в растворе. Очень удобная и чувствительная проба на платину, описанная Велером, заключается в том, что к подкисленному соляной кислотой раствору прибавляют несколько капель хлористого олова. В присутствии небольшого количества платины раствор окрашивается в желтый, а в присутствии больших количеств — в коричневый цвет. Если желтая окраска недостаточно ясна, то раствор взбалтывают с небольшим количеством эфира; пожелтение эфирного слоя доказывает присутствие платины. Из фильтратов, содержащих азотнокислый натрий, платину можно выделить прибавлением избытка формальдегида и едкого натра и нагреванием смеси. При стоянии выделяется платиновая чернь, которую следует отфильтровать и переработать вместе с другими порциями отработанной платиновой черни. Платину, оставшуюся в растворе после этого осаждения, можно выделить, подкислив раствор и нагрев его с цинком.

8. По анализу окись платины имеет состав PtO2 2H2O. Обычно продукт, полученный по вышеописанному способу, содержит небольшое количество примесей, которые извлекаются из стенок сосуда при сплавлении; однако эти загрязнения не влияют на активность катализатора. Даже при продолжительном нагревании окись платины лишь отчасти растворяется в царской водке. Она нерастворима в кипящей концентрированной азотной кислоте и только частично, или, по крайней мере, очень медленно, растворяется в кипящей концентрированной соляной кислоте. В бромистоводо-родной кислоте с постоянной температурой кипения окись платины растворяется полностью на холоду с выделением брома и с образо¬ванием раствора платинобромистоводородной кислоты. Из полученного раствора легко получить бромоплатинат калия, окрашен¬ный в красный цвет, или, после выпаривания, свободную платино-бромистоводородную кислоту, которую можно применять для полу¬чения окиси платины вместо платинохлористоводородной кислоты.

9. Платиновая чернь, полученная из окиси платины, так же как и препарат, полученный по любому другому методу, постепенно, по мере употребления, теряет свою активность. При восстановлении некоторых соединений, в частности альдегидов, катализатор можно «оживить», взболтав его в течение нескольких минут с воздухом или кислородом6. Часто к этому «оживлению» приходится прибегать для того, чтобы было возможно довести восстановление до конца или чтобы увеличить скорость реакции. Но иногда попытка оживления ведет к полной инактивации, а часто — и к коагуляции катализатора. При восстановлении некоторых веществ катализатор отчасти или полностью коагулирует, что чаще происходит в конце восстановления. В этом случае катализатор нельзя применять вторично и поэтому его перерабатывают в окись платины (примечание 3). С другой стороны, после восстановления многих веществ платиновая чернь не коагулирует, но по окончании восстановления при стоянии постепенно оседает на дно. Когда жидкость станет прозрачной, ее осторожно декантируют. Оставшийся в сосуде катализатор применяют для следующего восстановления, причем его активность часто бывает только немного меньшей, чем у свежего препарата, и он образует прочную суспензию, как только начинается взбалтывание.

10. Некоторое количество окиси платины всегда прилипает к фильтровальной бумаге. Для выделения платины фильтры сжигают и остаток присоединяют к отработанной и уже неактивной платиновой черни для дальнейшей переработки (примечание 3).

11. Тонкую пленку окиси платины, остающуюся на стенках сосуда для сплавления, растворяют в небольшом количестве бромистоводородной кислоты с постоянной температурой кипения (примечание 8); полученный раствор выпаривают и остаток прибавляют к следующей порции платинохлористоводородной кислоты, подлежащей сплавлению.

12. При гидрировании некоторых веществ лучшие результаты получаются, если окись платины восстановить в платиновую чернь в присутствии только одного растворителя, до прибавления к смеси вещества, подлежащего восстановлению. Большей же частью катализатор восстанавливают в смеси с раствором гидрируемого вещества. В присутствии альдегидов платиновая чернь обычно получается в более раздробленном состоянии и более активной, чем при восстановлении в присутствии одного только чистого растворителя.

13. Некоторые неорганические соли обладают свойством ускорять или замедлять действие катализатора. Так, например, при восстановлении альдегидов даже следы железа обладают замечательным свойством увеличивать скорость восстановления и замедлять скорость падения активности катализатора. В меньшей степени тем же свойством обладают соли марганца, никеля и другие. Необходимо отметить; что эти же соли при гидрировании большинства других веществ обладают свойством замедлять восстановление.

14. Скорость восстановления в значительной степени зависит от природы применяемого растворителя, причем по имеющимся до сих пор данным нельзя сделать никаких обобщений, кроме одного: для гидрирования большинства соединений спирт как 95%-ный, так и абсолютный является наилучшим растворителем. В некоторых случаях весьма успешно можно пользоваться уксусноэтиловым эфиром и ледяной уксусной кислотой.

15. Закись палладия8 может быть получена сплавлением хлористого палладия с азотнокислым натрием и представляет собой хороший катализатор для гидрирования, причем наиболее активная форма получается при температуре сплавления, равной 600°.

      Стандартная энтальпия образования ΔH (298 К, кДж/моль):

      -134 (т)

      Стандартная энергия Гиббса образования ΔG (298 К, кДж/моль):

      -84 (т)

      Дополнительная информация::

      Не растворим в кислотах, царской водке.

      Источники информации:

      1. Некрасов Б.В. Основы общей химии. - Т.2. - М.: Химия, 1973. - С. 404
      2. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. - Л.: Химия, 1977. - С. 90


      Если не нашли нужное вещество или свойства можно выполнить следующие действия:
      Если вы нашли ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter.



      © Сбор и оформление информации: Руслан Анатольевич Кипер