Базы данных
База данных понятий
Получение ароматических орто-гидроксиальдегидов формилированием фенолов при нагревании с хлороформом и щелочью.
Р-цию обычно осуществляют в этаноле или пиридине. Наряду с о-гидроксиальдегидом, как правило, образуется назначит. кол-во пара-изомера, особенно в тех случаях, когда орто-положение в исходном феноле занято. Вместо СНСl3 можно использовать др. галоформы – CHBr3 и СНI3.
В реакцию вступают алкил-, алкокси- и галогенфенолы, причем легче всего реагируют соед., содержащие указанные заместители в пара-положении к гидроксигруппе. Выходы о-гидроксиальдегидов обычно меньше 50%. Наличие в ароматич. ядре электроноакцепторных заместителей (SO3Н, СООН, NO и др.) затрудняет р-цию, и выходы ожидаемых продуктов обычно невелики. В случае о- и п-алкил(арил)фенолов наряду с о-гидроксиальдегидами могут образовываться гем-производные (аномальная реакция Раймера-Тимана).
Механизм р-ции включает образование из СННа13 под действием щелочи дигалогенкарбена, к-рый атакует фенолят-анион.
Формилирование фенолов возможно также действием на них галоформа при УФ облучении (т. наз. фотохимическая реакция Раймера-Тимана). В этом случае р-ция осуществляется по радикальному механизму (генерируются феноксильные радикалы и СННа12-радикал).
Аналогично происходит формилирование N,N-диалкиланилинов.
В р-цию, подобную реакции Раймера-Тимана, вступают также гидроксипроизводные ряда нафталина, хинолина, трополона, тиазола и др.
Изоэлектронные аналоги фенолов (пиррол, индол и их производные) реагируют с галоформами по механизму реакции Раймера-Тимана с образованием соотв. альдегидов и гем-замещеиных производных.
В нек-рых случаях в условиях реакции наблюдалось расширение кольца вследствие внедрения дихлоркарбена (р-ция Чамичана — Деништедта).
Реакция находит практич. применение, напр., в пром. синтезе салицилового альдегида. Р-ция открыта К. Раймером и Ф. Тиманом в 1876 году