ГЛАВНАЯ ♢ ХИМИЯ ♢ ТОКСИКОЛОГИЯ ♢ ФАРМАКОЛОГИЯ ♢ БАЗЫ ДАННЫХ ♢ КНИГИ ♢ ЗАКОНЫ ♢ ЗАГРУЗКИ ♢ ИССЛЕДОВАНИЯ ♢ ССЫЛКИ ♢ РАЗНОЕ ♢ КАРТА САЙТА

Пользовательский поиск

Благородными называют элементы, которые проявляют низкую химическую активность, например, благородные металлы: золото, платина. Но есть группа элементов, у которых «благородность» достигает наибольшей степени – это благородные газы.

До 1962 года считалось, что благородные газы не способны вступать ни в какие химические реакции и поэтому они назывались инертными газами. Для них были получены только клатратные соединения, где молекулы газов заключены в кристаллическую решетку другого вещества. Но в 1962 году Нил Бартлетт исследуя свойства гексафторида платины PtF₆ обнаружил, что этот сильный окислитель способен реагировать с кислородом воздуха с образованием гексафторплатината диоксигенила O₂PtF₆. Поскольку потенциалы ионизации ксенона и кислорода близки, он решил провести опыт с ксеноном и получил первое химическое соединение благородного газа, которому он приписал строение XePtF₆. Значительно позже был уточнен состав данного вещества, которое оказалось смесью XeF[PtF₆], XeF[Pt₂F₁₁] и PtF₅. Сразу после этого были синтезированы фториды ксенона и криптона, и началось бурное развитие химии благородных газов. Интересно, что достижения химии 60-70-х годов отражены почти в каждом учебнике, а современные исследования описаны довольно скупо, хотя к настоящему времени известно более 500 соединений благородных газов. Попробуем заполнить этот пробел.

Фтор не реагирует с благородными газами при обычных условиях, но при нагревании под давлением, особенно в присутствии катализаторов удается получить три фторида ксенона: XeF₂, XeF₄, XeF₆. Также могут быть использованы электрический разряд и ультрафиолетовое облучение. Для получения дифторида криптона KrF₂ требуется уже электроразряд, ультрафиолетовое или радиоактивное излучение в течение длительного времени при сильном охлаждении.

Фторид радона тоже был получен при нагревании фтора с радоном, но из-за сильной радиоактивности радона, даже неизвестна точная формула вещества, предположительно был получен RnF₂. Описаны также получение солей предположительно RnF⁺ полученные реакцией радона с солями диоксигенила и другими подобными окислителями. Возможно существуют RnF₄, RnF₆.

В начальный период исследований были «получены» также соединения, которые позже не были подтверждены другими исследователями: XeF₈, KrF₄, BaKrO₄, Xe(OH)₄, стабильные при комнатной температуре XeCl₂, XeCl₄.

Все фториды благородных газов обладают сильными окислительными свойствами. Особенно в этом отношении отличается фторид криптона(II), который способен окислять практически все элементы до высших фторидов при низких температурах. К примеру с его помощью были получены фторид золота(V) AuF₅, фторид празеодима(IV) PrF₄, катионы гексафторхлора(VII) ClF₆⁺ и гексафторброма(VII) BrF₆⁺. Дифторид криптона и его катионные формы являются самыми сильными из всех окислителей, которые можно хранить в лаборатории. Комплексы дифторида криптона реагируют с кислородом воздуха с образованием солей диоксигенила, а с трифторидом азота образуют соли тетрафтораммония.

Фториды ксенона являются устойчивыми при обычной температуре кристаллическими веществами. Дифторид криптона при комнатной температуре разлагается на фтор и криптон, поэтому его хранят при сильном охлаждении.

Дифторид ксенона, как самый слабый и малоактивный из фторидов ксенона, нашел применение как мягкий фторирующий агент в неорганическом и органическом синтезе. Сейчас он продается как довольно дорогой реактив, в тефлоновых баночках.

Фториды ксенона и криптона дают много соединений с фторидами обладающими свойствами кислот Льюиса: [FXeNCCH₃][AsF₆], [FKrNCCF₃][AsF₆], [HCNKrF][AsF₆], [KrF][ЭF₆] (где Э = As, Sb, Ta, Ru, Rh, Pt, Au, Bi), [KrF][Э₂F₁₁] (где Э = Nb, Ta, Ru, Pt, As, Sb), [Kr₂F₃][ЭF₆] (где Э = Ta, Au, As, Sb), [XeF][Э₂F₁₁] (где Э = Nb, Ta, Ru, Pt, Ir, Sb, Bi), [XeF][ЭF₆] (где Э = Nb, Ta, Ru, Os, Pt, Ir, Au, As, Sb, Bi), [Xe₂F₃][ЭF₆] (где Э = Ta, Ru, Os, Pt, Ir, Au, As, Sb, Bi), [Xe₂F₁₁][OsO₃F₃], ([Xe₂F₁₁])₂[NiF₆], [XeF₅][OsO₃F₃], [XeF₅][F(OsO₃F₂)₂], [XeF₅][ЭF₆] (где Э = Pt, Ru, As, Sb), [Xe₂F₁₁][ЭF₆] (где Э = Pt, Ru, Au, V, P, As), [XeF₅]₂[PdF₆].

Несмотря на то, что тетрафторид ксенона не склонен проявлять донорно-акцепторные свойства, но и для него удалось получить несколько катионных и анионных форм: [XeF₃][Sb₂F₁₁], [XeF₃][SbF₆], [XeF₃][Bi₂F₁₁], [XeF₃][BiF₆], [XeF₃][AsF₆], [XeF₃·HF][Sb₂F₁₁], M[XeF₅] (где M = Na, K, Rb, Cs, (CH₃)₄N, NO).

Гексафторид ксенона легко присоединяется к фторидам с образованием двух рядов солей: легко термически разлагаемые M[XeF₇] (где М = Rb, Cs, NF₄) и более устойчивые M₂[XeF₈] (где М = Na, K, Rb, Cs, NO, NF₄). Cs₂[XeF₈] разлагается лишь выше 400°С. Структурно изучен NO₂[Xe₂F₁₃].

Получены также молекулярные аддукты фторидов ксенона и криптона, такие как XeF₂·XeF₄, XeF₂·XeOF₄, XeF₂·WOF₄, ([XeF₅][CrF₅])₄·XeF₄, XeF₂·VF₅, KrF₂·VF₅, KrF₂·MnF₄, KrF₂·XeF₆, KrF₂·WOF₄, KrF₂·MoOF₄, KrF₂·₂MoOF₄, KrF₂·CrOF₄, [BrOF₂][AsF₆]·2KrF₂, F₆XeNCCH₃, F₆Xe(NCCH₃)₂.

При действии на растворы дифторида ксенона в пентафториде сурьмы ксенона или восстановителей получаются темно-зеленые растворы, содержащие катион-радикал Xe₂⁺. Также удалось получить кристаллическую соль [Xe₂][Sb₄F₂₁].

Первые кислородные соединения ксенона были получены в первые годы после открытия соединений благородных газов. Осторожным гидролизом тетрафторида и гексафторида ксенона можно получить ряд оксифторидов ксенона(IV) и ксенона(VI) (XeOF₂, XeOF₄, XeO₂F₂), их комплексов и аддуктов (F₂OXeNCCH₃, XeOF₂·nHF), а также сильно взрывчатый оксид ксенона(VI) XeO₃. Известны также XeO₃F₂ и XeO₂F₄. XeOF₆ в свободном виде получен не был, но получили его соль с пентафторидом сурьмы. Недавно был синтезирован O(XeF)₂ реакцией [Xe₃OF₃][AsF₆] с NOF.

Взрывчатый оксид ксенона(VIII) XeO₄ был получен реакцией перксенатов с серной кислотой. Во многих исследованиях он описывается как газ, так как работа обычно ведется с очень разбавленным веществом (во избежание взрыва), но по давлению пара он должен представлять собой жидкость.

Интересно, что оксид ксенона(IV) XeO₂ был получен гидролизом XeF₄ лишь недавно.

Для оксифторидов также были получены катионные и анионные формы, иногда довольно сложного строения: M[XeOF₃] (где M = N(CH₃)₄, Cs), [HOXeF₂][AsF₆], [HOXeF₂OXeF₂][AsF₆], [Xe₃OF₃][AsF₆], [Xe₃OF₃][SbF₆], [FXeOXeF₂OXeF₂][AsF₆], [FXeOXeF₂][AsF₆], Cs[XeOF₃], Cs[XeOF₅], {XeOTeF₅][AsF₆], (FXe)₂SO₃F[AsF₆], [XeOF₃][SbF₆], Cs[(XeOF₄)₃F], [XeO₂F][SbF₆], (FO₂XeFXeO₂F)AsF₆.

Получены кислородсодержащие катионы ксенона без связи с атомами фтора: [XeOTeF₅][Sb(OTeF₅)₆]·SO₂CIF, [XeOXeOXe][F(ReO₂F₃)₂]₂.

XeO₃ в щелочной среде дает неустойчивые в растворе соли ксенонистой кислоты MHXeO₄ (где M = Na, K, Rb, Cs), которые самопроизвольно диспропорционируют или окисляются под действием озона в перксенаты XeO₆^4-. Перксенаты часто гидратированы. Окисление озоном ксената калия дает взрывоопасное соединение K₄XeO₆·2XeO₃. В 2016 году была изучена его структура. Наиболее хорошо описаны перксенаты натрия и бария, но также были получены менее исследованные перксенаты серебра, свинца, уранила, лития, америция, кобальта, стронция, меди, никеля, олова, цинка. Получены двойные перксенаты редкоземельных элементов, урана, тория, нептуния, плутония. Быстрой нейтрализацией ксенонистой кислоты гидроксидом бария получен ксенат бария Ba₃XeO₆.

XeO₃ реагирует с фторидами с образованием довольно стабильных (разлагаются выше 260°С) фторксенатов M[XeO₃F] (где M = K, Rb, Cs). С хлоридами и бромидами были получены значительно менее стабильные соли, с первоначально приписанными формулами M[XeO₃Cl] и M[XeO₃Br] (см. ниже). Описана реакция XeO₃ с щелочным трет-бутанолом с образованием (CH₃)₃COXeO₃K·(CH₃)₃COH.

Описаны взрывоопасные продукты присоединения XeO₃ к ацетонитрилу O₃XeNCCH₃ и пиридину (C₅H₅N)₃XeO₃. В 2018 году получен комплекс триоксида ксенона с 15-краун-5 (CH₂CH₂O)₅XeO₃, который не детонирует от механических воздействий, но взрывается при поджигании.

Получены соединения, которые условно можно назвать «солями» ксенона(II). К ним относятся весьма взрывчатые, полностью замещенные перхлорат ксенона(II) Xe(ClO₄)₂, трифторацетат ксенона(II) (CF₃COO)₂Xe, легко разлагающиеся тетрафтордиоксоиодат(VII) Xe(OIOF₄)₂, дифторфосфат, фторсульфонат, нитрат ксенона(II). Получен трифторметансульфонат ксенона(II). Более устойчивыми оказались производные пентафторселеновой и пентафтортеллуровой кислот, которые разлагаются выше 100°С. Аналогичную стабильность демонстрируют несимметричные «соли» где вторая группа – фтор. Обычно все эти соединения получают реакцией дифторида ксенона с соответствующими кислотами при низких температурах.

Получены темно-желтый кристаллический тетракис(пентафтортеллурат) ксенона(IV) Xe(OTeF₅)₄, медленно разлагающийся при комнатной температуре бесцветный оксид-тетракис(пентафтортеллурат) ксенона(VI) XeO(OTeF₅)₄, устойчивый до 90°С тетрафтордиоксоиодат(VII)-трифторид ксенона(IV) и темно-красный гексакис(пентафтортеллурат) ксенона(VI) Xe(OTeF₅)₆, разлагающийся выше -100°C. Получены F₅XeSO₃F, XeOTeF₅[AsF₆], XeO₂(OTeF₅)₂.

У криптона известен очень легко разлагающийся бис(пентафтортеллурат) Kr(OTeF₅)₂, полученный реакцией B(OTeF₅)₃ с KrF₂ в SO₂FCl. При попытке его получить прямой реакцией KrF₂ с HOTeF₅ был получен неустойчивый аддукт KrF₂·HOTeF₅, который, при нагреве разлагается в бис(пентафтортеллур)пероксид, также как и Kr(OTeF₅)₂.

Растворением дифторида ксенона в метаноле получается очень малостабильный интермедиат CH₃OXeF, который может быть использован в некоторых органических реакциях (например, в одновременном присоединении к алкенам метокси- и фтор-групп).

Первыми из ксенонорганических соединений были производные ксенона(II). В ранних работах был получен Xe(CF₃)₂, устойчивый при температуре жидкого азота. Соли катиона [C₆F₅Xe]⁺ с различными анионами ([B(C₆F₅)₃F], AsF₆, C₆F₅COO, BF₄) были впервые получены в 1988 году реакцией дифторида ксенона с замещенными боранами. Почти сразу были получены и донорно-акцепторные соединения данного катиона [C₆F₅XeNCCH₃]⁺, [C₆F₅XeNC₅H₃F₂]⁺. Недавно были изучены соли [C₆F₅Xe]⁺ со слабокоординирующими борсодержащими анионами [B(CF₃)₄]^-, [B(C₆F₅)₄]^- и [B(OTeF₅)₄]^-.

Гексафторарсенат(V) пентафторфенилксенона(II) (C₆F₅Xe)[AsF₆] необычайно стабилен, плавиться почти без разложения при 102°С и используется как исходное соединение для синтеза других ксенонорганических соединений. Его окислением под действием дифторида ксенона были получены белые кристаллические гексафторарсенаты перфтор-1,4-циклогексадиенилксенона и перфтор-1-циклогексенилксенона, устойчивые при комнатной температуре. Такое же окисление в присутствии воды ведет к образованию солей 3-оксо-перфтор-1,4-циклогексадиенилксенона и его моноэпоксида. Можно отметить также относительно стабильные соли пентафторфенилксенона(II) с анионами N(SO₂F)₂, N(SO₂CF₃)₂, соли 2,6-дифторфенилксенона(II) с анионами BF₄^- и [C(SO₂F)₃]^-.

Первое органическое соединение ксенона(IV) – светло-желтый [C₆F₅XeF₂][BF₄] был получен реакцией XeF₄ с C₆F₅BF₂ в дихлорметане при -55°С. Данное соединение разлагается выше -20°С.

В 2012 году реакцией XeF₂ с 1,4-C₆F₄(BF₂)₂ была получена ароматическая соль с двумя ксеноновыми заместителями 1,4-C₆F₄(Xe)₂[BF₄]₂ и относительно стабильная цвиттер-ионная соль 1,4-XeC₆F₄BF₃.

Были получены малоустойчивые C₆F₅XeF (разл. при -78°С), C₆F₅Xe(HF₂) (разл. ниже 20°С), (C₆F₅)₂Xe (разл. при 20°С), C₆F₅XeCN (разл. при -78°С), C₆F₅XeC₆H₂F₃, Xe(C₆H₂F₃)₂, (C₆F₅Xe)[C₆F₅BF₃], п-C₆F₅XeOC(O)C₆F₄C(O)OXeC₆F₅, [(C₆F₅Xe)₂F][AsF₆]. Получены тетрафторбораты монозамещенных в кольце фенилксенонов (с 4 водородами в цикле), где заместителями были: 4-Cl, 4-CF₃, 4-F, 3-F, 3-CF₃, 2-F. Получены [ArXe][O₃SCF₃] где Ar = 2,4,6-C₆H₂Cl₃, 2,4,6-C₆H₂F₃, 2-F-5-NO₂C₆H₃, 2-F-5-CF₃C₆H₃, 3,5-(CF₃)₂C₆H₃, 2,4-C₆H₃F₂, 3-NO₂C₆H₄, 3,5-(NO₂)₂C₆H₃.

С алифатическими радикалами были получены (CF₃CCXe)[BF₄] (разл. при 20°С), (цикло-1,4-C₆F₇Xe)[AsF₆], F₂C=CFXe[BF₄], (CH₃)₃CCXe[BF₄],(CH₃)₃SiCCXe[BF₄]. Реакцией дифторида ксенона с перфторированными алкилборатами были получены RCCXe[BF₄] (где R = CF₃, CF₃CF₂CF₂, (CF₃)₂CF, CF₂=C(CF₃)). Описаны реакции гексафторарсенатов перфтор-1-циклогексенилксенона, 3-оксоперфтор-1,4-циклогексадиенилксенона.

Первым соединением такого типа был относительно стабильный (до 70°С) FXeN(SO₂F)₂, полученный в 1974 году реакцией XeF₂ с HN(SO₂F)₂. Чуть позже был получен Xe[N(SO₂F)₂]₂. FXeN(SO₂F)₂ дает аддукты с пентафторидами мышьяка и сурьмы.

Интересными примерами являются [F₄S=NXe(NSF₃)][AsF₆], оранжевый (F₅TeNHXe)[AsF₆].

Катионные соединения благородных газов часто коррдинируются с нитрилами. Примеры таких соединений были представлены выше. Описаны продукты присоединения катиона XeF⁺ с фторированными пиридинами, диазенами и триазинами. Комплекс гексафторарсената фторксенона(II) с 2,4,6-трифтортриазином устойчив при комнатной температуре. Были получены также: CF₃C(OXeF)NH₂[AsF₆], (F₃SNXeF)[AsF₆], F₆Xe(NCCH₃)₂, F₆XeNCCH₂CH₃.

Единственно известное соединение со связью бор-ксенон FXeBF₂ было получено реакцией тетрафторбората диоксигенила с ксеноном и очень плохо описано. Возможно, что структура вещества другая.

Хлорксенаты(VI) и бромксенаты(VI), упоминавшиеся выше, имеют мостиковую структуру. Структурно были исследованы M₉[(XeO₃)Cl₂]₄Cl (где M = Rb, Cs), [N(C₂H₅)₄]₃[Br₃(XeO₃)₃]·₂CH₃CN, [N(CH₃)₄]₄[Br₄(XeO₃)₄], [N(C₂H₅)₄]₃[Cl₃(XeO₃)₃], [N(CH₃)₄]₄[Cl₄(XeO₃)₄].

Был получен оранжевый [XeCl][Sb₂F₁₁] разлагающийся при -20°С и C₆F₅XeCl устойчивый до 36°С. Соль [(C₆F₅Xe)₂Cl][AsF₆] стабильна при комнатной температуре, разлагается при 100°С.

Были получены комплексы содержащие благородный газ в координационной сфере: черный [AuXe₄][Sb₂F₁₁]₂, [HgXe][Sb₂F₁₁][SbF₆], цис- и транс-[AuXe₂](Sb₂F₁₁)₂, [(AuXe)₂F](SbF₆)₃, [AuFXe₂](Sb₂F₁₁)(SbF₆), бесцветный [(F₃As)AuXe][Sb₂F₁₁]. На 2007 год было известно 14 комплексов с золотом и ртутью, содержащих ксенон, как лиганд. Многие комплексы устойчивы почти до комнатной температуры.

Недавно (с 1991 года) были описаны аддукты и комплексы, включающие фториды ксенона в качестве лигандов: бесцветный Ag(XeF₂)₂(AsF₆), [Mg(XeF₂)(XeF₄)][AsF₆], [Mg(XeF₂)₂][AsF₆], [Cd(XeF₂)](BF₄)₂, [Cd₂(XeF₂)₁₀](SbF₆)₄, [Cd(XeF₂)₄](AsF₆)₂, [Cd(XeF₂)₅](PF₆)₂, [Zn(XeF₂)₆](SbF₆)₂, [Hg(XeF₂)₅](AsF₆)₂, Hg(OTeF₅)₂·1,5XeF₂, [Sr₃(XeF₂)₁₀](PF₆)₆, [Pb₃(XeF₂)₁₁](PF₆)₆.

Для дифторида криптона комплексов описано меньше, но они тоже получены: [Mg(KrF₂)₄(AsF₆)₂]·2BrF₅, Hg(OTeF₅)₂·1,5KrF₂, [Hg(KrF₂)₈][AsF₆]₂·2HF, [BrOF₂][AsF₆]·2KrF₂.

Еще до открытия настоящих химических соединений благородных (тогда называемых инертными) газов были получены их соединения включения в кристаллические решетки воды, фенолов и других соединений. В этих соединениях нет химической связи между атомом благородного газа и другими атомами. К ним относятся гексагидраты благородных газов, клатраты с гидрохиноном, толуолом; двойные гидраты состава R·2Э·17H₂O, где Э = Ar, Kr, Xe, R = CH₃COOH, CH₂Cl₂, CHCl₃, CCl₄.

В 1993 году были получены соединения включения благородных газов в полость фуллеренов: He@C₆₀, Ne@C₆₀.

Методом матричной изоляции в твердых инертных газах начиная с 1995 года были получены различные необычные соединения благородных газов. К ним относятся: HXeCl, HXeBr, HXeI, XeH₂, HXeOH, HXeSH, HXeNCO, HXeCCH, HXeOXeH, HXeCCXeH, HXeCCF, ClXeCN, BrXeCN, ClXeNC, XeO, HKrCCF, HKrF, HKrCl, HKrCN, HKrCCH, HKrCC-CCH, HKrCCCN, HArF. Обычно их получают фотолизом соответствующих молекул в твердом благородном газе. В условиях матричной изоляции были получены и некоторые комплексы благородных газов: XeBeO, XeCr(CO)₅, XeW(CO)₅, CUOAr₂Xe₂, HXeBr·CO₂, HArF·N₂, HKrCl·N₂.

В циклотроне удалось получить катион CH₃Kr⁺.

В газовой фазе был изучен ион CH₃Xe⁺. Также в газовой фазе был получен фиолетовый радикал KrF.

Радиоактивным распадом удалось получить и спектрально изучить XeCl₂, XeCl₄, XeBr₂.

На поверхностях, при обработке ультразвуком были зафиксированы комплексные соединения моногалогенидов меди, серебра и золота с аргоном, криптоном и ксеноном (например, XeAuF).

В газовых лазерах для генерации лазерного излучения используются короткоживущие эксимерные (в возбужденном электронном состоянии) соединения благородных газов: LiHe, HeF, HeCl, HeH, HeNe, ArF, Xe₂, XeBr, ArO, KrO.

При сверхвысоких давлениях (обычно в диапазоне 2-400 ГПа) удалось синтезировать непривычные аддукты благородных газов: Xe(H₂)₈, Xe(N₂)₂, He(N₂)₁₁ и очень необычные соединения: Xe₃O₂, Xe₂O₅, XeNi₃, XeFe₃, Na₂He.

Существует множество соединений благородных газов, предсказанных компьютерными расчетами, но их получение еще в будущем.

Собрал информацию Руслан Анатольевич Кипер.