ГЛАВНАЯ ♢ ХИМИЯ ♢ ТОКСИКОЛОГИЯ ♢ ФАРМАКОЛОГИЯ ♢ БАЗЫ ДАННЫХ ♢ КНИГИ ♢ ЗАКОНЫ ♢ ФОРУМ ♢ ЗАГРУЗКИ ♢ ИССЛЕДОВАНИЯ ♢ ССЫЛКИ ♢ РАЗНОЕ ♢ КАРТА САЙТА

Пользовательский поиск

Сильными протонными кислотами называют вещества, которые в воде диссоциируют на ион гидроксония и анион более чем на 50% (константа диссоциации более 1 или рКа менее 0). Таких кислот довольно много. К ним относятся как классические сильные кислоты - серная, соляная, азотная, бромоводородная, иодоводородная, хлорная, так и множество комплексных кислот - гексацианожелезная(II), гексахлорплатиновая(IV), гексафторсурьмяная(V) и т.д., гетерополикислоты, а также множество специально синтезированных кислот органической и неорганической природы.

Сила кислоты (способность отдавать протон) не всегда коррелирует с ее коррозионной активностью (способностью разрушать материалы).

Использование константы диссоциации в воде для сильных кислот является неудобным, так как для них вода является нивелирующим растворителем и в водной среде сила всех сильных кислот оказывается равной, так как ограничена кислотностью иона гидроксония. Тем не менее ее использование позволяет разграничить слабые и сильные кислоты. Для многих кислот есть расчетные или оценочные значения рКа в воде.

Как вариант измерения силы кислот было предложено измерять константу диссоциации в неводных растворителях, которые являются дифферинцирующим растворителями для сильных кислот. Таким растворителями могут быть уксусная кислота, ацетонитрил и 1,2-дихлорэтан.

Значения рКа сильных кислот в уксусной кислоте следующие:

1. Хлорная кислота HClO₄ = 2,70
   
2. Трифторметансульфокислота CF₃SO₃H = 3,3
   
3. Дисерная кислота H₂S₂O₇ = 3,8
   
4. Серная кислота H₂SO₄ = 4,30
   

Одним из варинтов измерения силы кислот является функция кислотности Гаммета H₀, которая основана на использовании в качестве индикаторов различных нитроанилинов. Изменение окраски можно наблюдать как визуально, так и спектрофотометрически. Для нерастворимых кислот был предложен метод сорбции индикатора из раствора. Функция кислотности Гаммета не является константой и зависит от концентрации кислоты. С использованием данного параментра было введено разграничение для термина сверхкислот (в англоязычной литературе - суперкислот), как кислот более сильных, чем 100% серная кислота (H₀ = -11,93).

Значения функций кислотности Гаммета для безводных кислот следующие:

1. Смесь 80 мол% фторсульфоновой кислоты FSO₃H и 20 мол% пентафторида сурьмы SbF₅ = -18,65
   
2. Фторсульфоновая кислота FSO₃H = -15,1
   
3. Дисерная кислота H₂S₂O₇ = -14,44
   
4. Трифторметансульфокислота CF₃SO₃H = -14,1
   
5. Хлорсульфоновая кислота ClSO₃H = -13,80
   
6. Тетракис(гидросульфато)борная кислота H[B(HSO₄)₄] (30 мол% в серной кислоте) = -13,62
   
7. Серная кислота H₂SO₄ = -11,93
   

Для очень сильных кислот предложен вариант определения сдвига в спектре ¹³C-ЯМР окиси мезитила, растворенной в диоксиде серы, при протонировании.

Значения сдвига в ЯМР-спектре (в ppm) окиси мезитила в диоксиде серы следующие:

1. Тетракис(пентафторортотеллурато)алюминат водорода H[Al(OTeF₅)₄] = 87,9
   
2. 2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12-Ундекахлор-1-карба-клозо-додекаборан(12) H(CHB₁₁Cl₁₁) = 84,1
   
3. 7,8,9,10,11,12-Гексахлор-1-карба-клозо-додекаборан(12) H(CHB₁₁H₅Cl₆) = 83,8
   
4. 7,8,9,10,11,12-Гексабром-1-карба-клозо-додекаборан(12) H(CHB₁₁H₅Br₆) = 83,8
   
5. 7,8,9,10,11,12-Гексаиод-1-карба-клозо-додекаборан(12) H(CHB₁₁H₅I₆) = 83,3
   
6. Фторсульфоновая кислота FSO₃H = 73,8
   
7. Трифторметансульфокислота CF₃SO₃H = 72,9
   
8. Бис(трифторметилсульфонил)имид (CF₃SO₂)₂NH = 71,8
   
9. Серная кислота H₂SO₄ = 65,0
   
10. Пентафтортеллуровая кислота HOTeF₅ = 47,0
    

Еще один вариант измерения силы очень сильных кислот основан на сдвиге в инфракрасном спектре группы NH в солях триоктиламмония.

Значения частоты NH-группы в ИК-спектре триоктиламмониевых солей кислот в тетрахлорметане следующие:

1. Тетракис(пентафторфенил)борат водорода H[B(C₆F₅)₄] = 3233 (выделены только соли)
   
2. Тетракис(пентафторортотеллурато)алюминат водорода H[Al(OTeF₅)₄] = 3230
   
3. Гексафторфосфорная кислота HPF₆ = 3191
   
4. Гексафторсурьмяная кислота HSbF₆ = 3175
   
5. 2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12-Ундекахлор-1-карба-клозо-додекаборан(12) H(CHB₁₁Cl₁₁) = 3163
   
6. Додекахлор-клозо-додекаборан(12) H₂(B₁₂Cl₁₂) = 3165
   
7. 2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12-Ундекаметил-1-карба-клозо-додекаборан(12) H(CHB₁₁(CH₃)₁₁) = 3156
   
8. 7,8,9,10,11,12-Гексахлор-1-карба-клозо-додекаборан(12) H(CHB₁₁H₅Cl₆) = 3148
   
9. 2,3,4,5,6-пентаметил-7,8,9,10,11,12-гексахлор-1-карба-клозо-додекаборан(12) H(CHB₁₁(CH₃)₅Cl₆) = 3143
   
10. Тетрафторборная кислота HBF₄ = 3133
    
11. 7,8,9,10,11,12-Гексабром-1-карба-клозо-додекаборан(12) H(CHB₁₁H₅Br₆) = 3125
    
12. 7,8,9,10,11,12-Гексаиод-1-карба-клозо-додекаборан(12) H(CHB₁₁H₅I₆) = 3097
    
13. Пентацианоциклопентадиен H(C₅(CN)₅) = 3097
    
14. Хлорная кислота HClO₄ = 3050
    
15. Фторсульфоновая кислота FSO₃H = 3040
    
16. Трифторметансульфокислота CF₃SO₃H = 3030
    

Для многих кислот определены или вычислены значения энергии отрыва протона в газовой фазе (кислотность в газовой фазе). Этот вариант измерения кислотности иногда называют абсолютной шкалой кислотности, так как в ней нет эффектов растворителя.

Значения кислотности в газовой фазе ΔG (ккал/моль) следующие:

1. 2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12-Ундекафтор-1-карба-клозо-додекаборан(12) H(CHB₁₁F₁₁) = 226,4
   
2. Хлорная кислота HClO₄ = 285,8
   
3. Бис(трифторметилсульфонил)имид (CF₃SO₂)₂NH = 291,8
   
4. Трифторметансульфокислота CF₃SO₃H = 299,5
   
5. Фторсульфоновая кислота FSO₃H = 299,8
   
6. Метансульфокислота CH₃SO₃H = 315,0
   
7. Трифторуксусная кислота CF₃COOH = 316,3
   
8. Азотная кислота HNO₃ = 317,8
   
9. Бромоводородная кислота = 318,3
   

Можно заметить, что отношение силы кислот может меняться в зависимости от используемого метода измерения кислотности. Это показывает, что разные способы измерения кислотности учитывают разные эффекты влияющие на силу кислоты.