ЗАБЫТЫЕ ИМЕНА: ИРРИТАНТЫ I МИРОВОЙ ВОЙНЫ

Дианизидин (хлорсульфонат)

(NH2C6H3OCH3)2

Один из первых ирритантов. Вызывает сильное чихание и раздражение глаз. Использовался немцами в качестве добавки к тринитротолуолу в артиллерийских снарядах со шрапнелью. По идее изобретателя, немецкого химика F. Haber, при взрыве такого снаряда должно было образовываться облако раздражающего газа. Около 3000 тысяч снарядов с дианизидином было выпущено по британским позициям без видимого эффекта, большая часть дианизидина разрушалась при взрыве. Британцы и не подозревали, что стали объектами первой в истории массированной химической атаки. Один из немецких офицеров даже выиграл пари, простояв в облаке после взрыва снаряда такого снаряда 5 минут без явных признаков дискомфорта. А самого несчастного изобретателя первого химического снаряда чуть было не обвинили в саботаже и отстранили от разработки отравляющих веществ.

Применение: Германия (1914).

Бромистый ксилил.

Жидкость, с т.кип. 210-220ºС. Получают бромированием смеси o-, m- и p- изомеров ксилола на свету при нагревании. В малых концентрациях имеет слабый запах сирени, за что получил название "сиреневый газ".

Применение: Впервые применен Германией в 1915г. По позициям русских войск было выпущено 18000, так называемых, Т-снарядов с бромистым ксилилом. Однако прохладная погода нейтрализовала действие ОВ, и немецкие войска неся тяжелые потери, были вынуждены отступить. Германские cнаряды снаряженные смесью 88% бромистого ксилила и 12% бромацетона имели маркировку "Green T-Stoff".

Бромацетон и Хлорацетон

CH3COCH2Cl

(B-Stoff [нем], BA [амер])

CH3COCH2Br

( A-Stoff [нем], Tonite [фран])

Бромацетон - бесцветная жидкость с температурой кипения 126-127ºС. Бромацетон и хлорацетон - нерастворимы в воде, растворимы в спирте и ацетоне. Оба соединения склонны к разложению. В качестве стабилизаторов применяют окись магния или пиперидин, незначительные количества, которых существенно замедляют процесс разложения. При использовании окиси магния в качестве стабилизатора, сохраняют раздражающие свойства до 20 лет. При взрыве не разрушаются, но разлагаются при контакте с металлами (за исключением свинца), по этой причине первые поступившие на вооружение немецкой армии ручные гранаты имели стеклянную оболочке, которая затем была заменена на свинцовую.

Синтез: Действием жидкого брома на кетоны, или по следующей схеме:
3CH3COCH3 + 3NaBr + 3 H2SO4 + NaClO4 → 3BrCH2COCH3 + NaHSO4 + 3H2O + NaCl

Аналоги: бромметилэтилкетон (Bn-Stoff [нем]). 1,3-дибропропан ( ОВ "крапивного действия"), йодацетон

Применение: Французы применили в 1915г. снаряды, снаряженные слезоточивым ОВ под названием Martonit, это была смесь, состоящая из 20% бромацетона и 80% хлорацетона. Для стабилизации добавляют окись магния.

Этилйодацетат

ICH2COOC2H5

(Этиловый эфир йодуксусной кислоты, йодуксусноэтиловый эфир, KSK, SK [брит/амер])

Бесцветная маслянистая жидкость с .кип.178-180ºС, нерастворимая в воде. Разлагается горячей водой и щелочами. Получают действием KI или NaI на этилхлорацетат при 50 - 70º в ацетоновом растворе.

Лакриматор. Раздражающее действие на слизистую оболочку глаз человека для этилйодацетата - 0,0014 мг/л, переносима не дольше 1 мин концентрация - 0,033 мг/л. Вдыхание 0,17 мг/л этилиодацетата в течение 1-2 мин вызывает отек легких и множественные кровоизлияния в них.

Аналоги: Этилбромацетат (EBA) - первое в истории слезоточивое ОВ которое было применено полицией в 1912г. Грантами с EBA была вооружена французская полиция.
Метилбромацетат.

Применение: Союзники(1914, 1915)

Бромистый бензил

(ω-бромтолуол, бензилбромид, T-Stoff [нем], Cyclite [фран])

Бесцветная жидкость с запахом горчицы (т.кип.198-199ºС). Растворимость в воде очень мала; растворяется в органических растворителях. Водой почти не разлагается. Получается действием брома на кипящий толуол в присутствии бертолетовой соли или при реакции дибромметилового эфира с бензолом. Технический продукт, применявшийся германской армией в артиллерийских снарядах, представлял собой смесь бромистых бензила и ксилила.

Токсичность: Действует как слезоточивое вещество (лакриматор) подобно хлористому бензилу, но сильнее. Данные разных авторов о непереносимых концентрациях не совпадают (называют цифры от 0,0035 до 0,06 мг/л). У отравленных наблюдается заметное раздражение дыхательных путей, чувство стеснения в груди. В высоких концентрациях обладает общим токсическим действием.

Аналоги:

Хлористый бензил (ω-хлортолуол, бензилхлорид). Бесцветная жидкость с резким запахом. Стоек в холодной воде; в кипящей - медленно гидролизуется до бензилового спирта. Щелочи ускоряют гидролиз. Слабыми окислителями окисляется в бензальдегид. Получается пропусканием хлора через кипящий толуол (реакция ускоряется действием света) или хлорметилированием бензола.

Токсичность: Раздражает слизистые оболочки, особенно глаз. Жидкий хлористый бензил вызывает тяжелые воспалительные процессы кожи.

Концентрация (мг/л)

Действие

~0,04

Пребывание в течение 10 с вызывает легкое раздражение глаз

0,085

Концентрация переносима при 1-минутном вдыхании

0,16

Непереносимое раздражение глаз; раздражение слизистой оболочки носа слабее, действие непродолжительно.

~0,5

Раздражение в носу при первом же вдохе

Йодистый бензил (ω-йодтолуол, бензилйодид, Fraisinite [фран.]). Получается при нагревании спиртовых растворов хлористого или бромистого бензила с йодистым калием. Кристаллы. Предельно достижимая концентрация в воздухе при 20º 1,2 мг/л. Растворимость в воде 0,034% (36º). Медленно разлагается при хранении.

Токсичность: Очень сильно раздражает слизистые оболочки. Концентрация 0,027 мг/л переносится человеком не более 1 мин.

o-Нитробензилхлорид (Cedenite, C6H4NO2CH2Cl) обладает кроме слезоточивого еще и кожно-нарывным действием.

Перхлорметил меркаптан

Cl-S-CCl3

(Clairsite [фран])

Маслянистая, светло-желтая жидкость с т.кип. 148ºС (с разложением ). Гидролитически неустойчив. Летучесть 18 000 мг/м3. Впервые синтезирован Ратке в 1873г. Получают прямым хлорированием сероуглерода.

Являясь лакриматором перхлорметилмеркаптан, кроме того, обладает отвратительным запахом, столь же непереносимым, как и его слезоточивое действие. Один только запах перхлорметилмеркаптана вызывает непреодолимую тошноту и рвоту. Кроме сильного раздражающего действия на глаза, вызывает кашель, жжение в носу и глотке, рвоту, бледность кожных покровов, сердцебиение. Более высокие дозы могут привести к развитию почечной и печеночной недостаточности.

Применялся войсками союзников (1915).

Акролеин

CH2=CH-COH

(акриловый альдегид, пропеналь, Papite [фран])

Бесцветная легко воспламеняющаяся слезоточивая жидкость с резким запахом. Т. плавл. -87,7º, т. кип. 52,5º, плотн. 0,841. Насыщающая концентрация 407 мг/л (20º). Растворимость в воде 40% (20º). Легко полимеризуется, образуя либо твердую аморфную массу либо смолу. В присутствии следов гидрохинона или другого многоатомного фенола может длительно сохраняться, не окисляясь.

Лабораторный способ: нагревание глицерина при 195-200ºС в присутствии Na2SO4 и KHSO4. В промышленности акролеин получают окислением пропилена над CuO или парафазной конденсацией СН3СНО с НСНО в присутствии Li3РО4.

Токсичность: При кратковременном вдыхании небольших концентраций — жжение в глазах, слезотечение, конъюнктивит, отек век, чувство царапанья в горле, кашель и т. д. . При больших концентрациях - явления раздражения резче, кроме того, легкое головокружение, приливы крови к голове, боли в животе, тошнота, рвота, синюшность губ. В тяжелых случаях - замедление пульса, слюнотечение, похолодание конечностей, онемение кончиков пальцев, расширение зрачков и даже потеря сознания. Отмечались также состояние возбуждения, дезориентация в месте и времени. В легких случаях выздоровление через 1—2 дня, в более тяжелых - через 4-5 дней.

Концентрация (мг/л)

Действие

0,00005

Пороговая концентрация по рефлекторному действию

0,00007

Порог восприятия запаха

0,0006

Вызывает умеренное раздражение при вдыхании в течение 5 мин.

0,002

При вдыхании в течение 2-3 мин вызывает раздражение глаз и носа; через 5 мин раздражение становится нестерпимым

0,013

Переносима не более 1 мин

0,05

Непереносимая концентрация

0,35

Пребывание в течение 10 мин для человека смертельно

Другие слезоточивые альдегиды: пропионовый (CH=CH-CHO)кротоновый (H3C-CH=CH-COH), альфа-броммасляный

Применение: Союзники (1916).

Хлорпикрин

CCl3NO2

(PS, Aquinite [фран.], Klop [нем.]).

Слезоточивое ОВ. Высокие концентрации действуют подобно фосгену. Бесцветная, маслянистая летучая жидкость с раздражающим запахом (т.кип.112ºС). На свету разрушается. Нерастворим в воде, хорошо растворяется в жирах, органических растворителях, многих ОВ.

Аналоги: Бромпикрин (CBr3NO2) - по раздражающему действию уступает в 2 раз хлорпикрину.

Фторпикрин CF3NO2 - ОВ смертельного действия, по неофициальным данным состоял на вооружении армии Израиля, несмотря на неподходящие для ОВ физические свойства - т. кип. - 31,1ºС. Вызывает тяжелые приступы кашля, которые могут закончиться внезапной смертью.

симм-Тетрафтординитроэтан - O2NCF2 - CF2NO2 - имеет более приемлемые, чем фторпикрин физические характеристики - т.кип. 57-58ºС и также является смертельным ОВ. Производился в США в промышленных масштабах. 

тетрахлординитроэтан Cl2C(NO2)-CCl2(NO2) - кристаллы с т.пл. 130-140ºС сильнее хлорпикрина в 8 раз по раздражающему действию и в 6 раз более ядовитый. Получают нитрованием тетрахлорэтилена.

 

Применение: Россия (1916), ручные гранаты.

Хлористый фенилкарбиламин

(K-Stof f [нем])

Применение: Германия (1917), гранаты.

Фенилдихлорарсин

(Sternit)

Применение: Германия (1917), артиллерийские снаряды.

Дифенилхлорарсин

(Clark I [нем.], DA [англ, амер])

Применялся Германией в смеси с фосгеном и дифосгеном (1917), или дифенилцианарсином (1918).

Дихлордиметиловый эфир

Cl-CH2-O-CH2-Cl

(Cici [франц.])

Бесцветная жидкость с удушливым запахом. Летучесть 180 мг/л (20º). Т. кип. 104-105º, плотн. 1,328 (15º). Хорошо растворяется в эфире и бензоле. Легко разлагается водой и на воздухе на формальдегид и НСl. Сухой и свободный от НС1 дихлорметиловый эфир, на металлы не действует. Дихлорметиловый эфир получают при взаимодействии формальдегида или его полимеров с соляной кислотой в присутствии H2SO4.

Токсичность: Сильно раздражает верхние и глубокие дыхательные пути. Уже кратковременное воздействие паров может привести к тяжелым и даже смертельным поражениям легких. Есть указание, что дихлорметиловый эфир специфически действует на ушной лабиринт. Концентрация 0,014 мг/л заметно раздражает глаза, слизистую оболочку носа и зева. Концентрация 0,47 мг/л через 1-2 мин вызывает смертельные поражения легких. Оказывает сильное раздражающее действие на кожу. Канцероген.

Дибромдиметиловый эфир (CH2Br)2O (Bibi [франц.]) оказывает сходный раздражающий эффект. Оба ОВ использовались, в основном, в качестве растворителей для других ОВ.

Применение: Англия, Франция (1918), артиллерийские снаряды.

Бромбензилцианид

(CA, BBC [амер.], Camit [франц.])

Жидкость или бесцветные кристаллы с запахом гниющих фруктов, т.пл. 25,5ºС, т.кип. 242ºС (разложение), плохо растворимые в воде и органических растворителях. Химически очень устойчивое соединение, однако разрушается при нагревании до 120-140ºС или контакте с металлами, металлы при этом подвергаются сильной коррозии. Бромбензилцианид малолетуч и потому следы его могут долго сохраняться на одежде, оборудовании и других поверхностях. Получается бромированием цианистого бензила.

Токсичность: Лучший из лакриматоров времен I Мировой войны. Более полувека состоял на вооружении многих стран. Применялся армией США в борьбе с вьетнамскими партизанами, для "выкуривания" из укрытий и пещер. Обладает сильным раздражающим действием на слизистые оболочки, преимущественно глаз. По сравнению со слизистыми оболочками кожа поражается меньше.

Концентрация

Действие

0,00009 мг/л

Ощутимая концентрация

0,00015 мг/л

Раздражает слизистые, преимущественно глаз

0,0008 мг/л

Непереносима в течение 10 мин

0,9 мг/л

Смертельна при действии в течение 30 мин

3,5 мг/л

Вызывает смерть уже через 10 мин

Интересен еще тем, что практически не действует на животных (собак, лошадей и др.)

Аналоги: хлорбензилцианид, дихлорбензилцианид.

Применение: Франция (1918), артиллерийские снаряды.

Дифенилцианарсин

(Clark II [нем.], DC [англ, амер])

Германия (1918), артиллерийские снаряды

Этилдихлорарсин

C2H5AsCl2

(ED, Medicus )

Метилдихлорарсин

CH3AsCl2

(MD, Т-Dick, Methyldick)

Арсины обладающие наравне с раздражающим действием и выраженным кожно-нарывным действием.

Этилдихлорарсин - представляет собой бесцветную жидкость с фруктовым, но в то же время едким, раздражающим запахом. Температура плавления -65ºС, температура кипения 156ºС. Немцы рассчитывали получить отравляющее вещество действие которого наступало бы быстрее, чем у фосгена и иприта. Концентрация 5-10 мг·мин/м3 вызывает сильное раздражение глаз и дыхательных путей, а высокие концентрации пара или аэрозоля, или попадание жидкого ОВ на кожу - оказывают кожно-нарывное действие. Но если раздражающий эффект этилдихлорасина выражен уже через несколько минут после воздействия, образование волдырей происходит только через несколько часов. LCt50 - 3000-5000 мг·мин/м3 при респираторном воздействии и 100 000 мг·мин/м3 при попадании ОВ на кожу. По кожно-резорбтивному почти в 20 раз уступает люизиту.

Метилдихлорарсин - жидкость без запаха с т.плав. -55ºС т.кип 133ºС. По действию аналогичен этилдихлорарсину.

Применение: Герамания (1918), ручные гранаты, артиллерийские снаряды.

Хлорацетофенон

Применение: США (1918), дымовые шашки, артиллерийские снаряды.

Слишком токсичны, чтобы отнести их к раздражающим ОВ и не включены в обзор:
этилхлорсульфонат (Союзники,1915) ClSO2OC2H5
метилхлорсульфонат (Германия, 1915) ClSO2OCH3

Таблицы:

Таблица 1.Физиологические характеристики некоторых слезоточивых ОВ и других раздражающих слизистые оболочки соединений.
Таблица 2.Тактические ОВ, стабилизованные и загущенные смеси раздражающих ОВ.

Ссылки и литература:
[1] Major Chemical Weapons Introductions in World War I
[4] FM 3-9 Potential Military Chemical/Biological Agents and Compounds
[5] Руководство по токсикологии отравляющих веществ.(под редакцией Голикова С.Н). М.,1972
[6] Вредные вещества в промышленности. Справочник. т.1-2 Л., 1976.
[7] Франке З.Н., Франц., Варнке В. Химия отравляющих веществ. М., том.1, 2, 1973
[8] FM 8-9 Part III/Chptr 7 Riot Control Agents
[9] Александров В.Н., Емельянов В.И. Отравляющие вещества. М.,1992.

На Главную Страницу


URL: Невидимое оружие Copyright © Leshchinsky Igor, 2002-2004 Revised - 1 сентября 2004г.